高氯酸掺杂聚苯胺聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究

高氯酸掺杂聚苯胺聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究

1导电聚合物薄膜的制备聚苯胺合成技术简单，价格低廉，电导率高，空气良好稳定。被认为是一种应用前景较大的导电材料。它已成为国内外电聚合物研究的热点。聚苯胺还由于其独特的导电性、电化学性、半导体性和发光特性而被应用于许多半导体器件,如聚合物场效应管、聚合物光电二极管、电致变色显示屏以及光学器件上。近年来制备导电聚合物薄膜的研究有了很大的发展。在众多的制备方法中,采用电化学氧化聚合制备导电复合膜不失为一种非常有效的办法,通常氧化聚合所得的聚苯胺为粉末状,溶于普通非极性或弱极性溶剂中,这一点在很大程度上限制了聚苯胺的应用。本文采用电化学氧化聚合方法将导电材料聚苯胺与厚度约0.01mm的普通聚乙烯醇薄膜(绝缘作用)复合制成导电体,将苯胺经电化学氧化聚合制成绿色导电复合薄膜,聚苯胺在薄膜上呈纤维状。同时,此聚苯胺/聚乙烯导电复合膜有良好的导电性,这种聚苯胺/聚乙烯醇复合膜的电化学制备方法,使得只用少量的聚苯胺就可大幅度提高复合膜的电导率,制备成本比聚苯胺直接成膜或在普通绝缘膜中掺入金属要低得多。利用此方法可制备具有半导体性能的大面积廉价有机复合膜。本文对该导电复合膜的电导率及结构进行了研究,并结合扫描电子显微镜和红外光谱对该复合膜结构的表征结果对复合膜的电极形成过程进行了探讨。对其光电性能及染料增感性能的研究将另文介绍。2实验2.1原材料苯胺:分析纯,经一次减压蒸馏;聚乙烯醇:分析纯,平均分子量为1750+50;高氧酸:分析纯。2.2聚苯胺和聚乙烯醇电铬膜的制备2.2.1聚乙烯醇薄膜的制备将聚乙烯醇粉末溶于85℃的水中,电磁搅拌1h,将搅拌好的溶液均匀涂在导电玻璃(ITO)上,室温干燥48h得到有一定厚度的聚乙烯醇薄膜。2.2.2电化学聚合法电极结构如图1所示。在电解槽中加入一定量苯胺及反应掺杂剂高氯酸,然后加去离子水至100ml,装置完毕,在恒定电流条件下进行电化学聚合。2.2.3处理后用去离子水洗涤导电玻璃上的PAn/PVA复合膜,至复合膜表面呈中性,置于红外灯下干燥48h。2.3红外光谱测试电导率采用四探针法测量,红外吸收光谱采用MAGNA-760型研究级傅里叶红外光谱仪测量,采用日本JEOL公司TXA-840扫描显微分析仪(Scanningmicroanalyzer)观测其微观形貌。3结果与讨论3.1聚苯胺薄膜电导率随时间的变化电导率是表征聚合物半导体材料的基本物理参数之一。图2是聚苯胺/聚乙烯醇复合导电薄膜电导率与反应体系中高氯酸浓度的关系曲线,由图中可以看出,复合膜的电导率在[HClO4]=0.75M(mol/l)处出现了极大值,当浓度小于0.75M时,电导率增加很快,当浓度大于0.75M时,电导率缓慢减低,趋于恒定。此趋势与电化学氧化聚合的聚苯胺薄膜电导率变化趋势基本相同(结果另文发表)。聚苯胺/聚乙烯醇复合导电薄膜的电导率变化主要由聚苯胺的掺杂程度决定。根据聚苯胺的掺杂机理,只有掺杂态的本征盐态(emeraldinesalt)才具有导电性,并且掺杂包括两步转变过程:(1)聚苯胺分子链的质子化形成不稳定的双极子;(2)双极子分离形成稳定的极子。在此聚苯胺/聚乙烯醇复合膜掺杂反应中,聚苯胺的掺杂过程在电导率的变化过程中起着主要作用。HClO4的浓度较低时,聚苯胺分子链质子化形成不稳定的双极子的速率大于双极子分裂成稳定的极子的速率,故电导率急剧增加,在[HClO4]=0.75M处出现了极大值。当HClO4浓度继续增大,聚苯胺分子链质子化形成不稳定的双极子的速率降低,双极子分裂成稳定的极子的速率增加,最终这两种速率达到一种动态平衡,导致电导率趋于恒定。3.2聚苯胺与聚乙烯醇复合膜的结构和性能3.2.1乙烯醇复合膜的结构将所得复合膜的横断面及与电极接触面进行扫描电镜分析,结果(如图3)表明,用电化学方法制备的聚苯胺/聚乙烯醇复合膜表面形貌呈纤维状,这些纤维相互堆积,排列规整,具有良好的致密性。同时由断面形貌可以看出,聚苯胺已经扩散生长到整个聚乙烯醇中。所以此复合膜不但具有聚苯胺的掺杂与去掺杂性能,同时还有着聚乙烯醇薄膜良好的柔韧性。本文制备的聚苯胺/聚乙烯醇复合膜具有较高的电导率,与其特殊的纤维结构有密切的关系。3.2.2聚苯胺/聚乙烯醇复合膜的形成为了了解电化学聚合的聚苯胺/聚乙烯醇复合膜中聚苯胺的分子结构,对复合膜中的聚苯胺进行了红外吸收光谱的研究。图4是聚苯胺的红外吸收光谱。由图中可以看到,在1560cm-1和1482cm-1处有两个吸收峰,这分别对应聚苯胺分子结构中NN和NN环上的C=C伸缩振动,这与电化学法直接制得的纯导电态聚苯胺粉末的红外光谱基本一致。同时在谱图中没有发现聚苯胺与聚乙烯醇之间形成的化学键,结合扫描电镜的分析结果,我们认为聚苯胺/聚乙烯醇复合膜的形成过程如图5所示。在电化学聚合聚苯胺时,即使用绝缘性良好的聚乙烯醇薄膜(电导率大于1×1011S/cm)覆盖电极表面,也能进行苯胺的聚合反应。反应开始发生在工作电极与聚乙烯醇的接触界面,随着反应的进行,生成的聚苯胺在薄膜中不断扩散。在聚合初期就能使电极接触的膜层具备导电能力,继续聚合就会使得导电聚苯胺分子链在形成电流通路的同时不断延伸,并且聚苯胺分子链