铜缓蚀剂的研究现状

铜缓蚀剂的研究现状

由于良好的机械设备、导线、耐腐蚀性等优点，铜及其合金在能源、船舶等行业的热交换系统中得到了广泛应用。但在含Cl-,HCO3-,SO4等腐蚀性介质中,铜及其合金易发生腐蚀,缩短使用寿命。添加缓蚀剂技术已成为铜及其合金的重要防腐蚀措施。缓蚀剂是一种以适当的形式或浓度存在于环境介质中,可以防止或减少腐蚀的一种或几种化学物质的混合物。一些传统的高效铜缓蚀剂,如苯并三唑和噻二唑及其衍生物,都含有氮、硫等杂环化合物,难生物降解,甚至有毒性,会造成严重的环境污染问题。因此,必须研究新型的绿色环境友好型缓蚀剂,来替代传统缓蚀剂。目前,缓蚀剂的研究热点逐渐由开发高效缓蚀剂向开发绿色环保缓蚀剂方向转变。绿色缓蚀剂不仅指在使用过程中不存在有毒或危害环境的物质,而且在生产过程中不会产生有害物质,且易被微生物分解。近年来,聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、植酸等绿色缓蚀剂,受到了科研工作者的广泛关注。这些绿色缓蚀剂都具有价格低廉、原料易得、易生物降解等优点,对铜及其合金可以起到良好的腐蚀防护作用。结合本课题组对绿色铜缓蚀剂的研究成果,本工作对国内外绿色铜缓蚀的研究现状进行简要的概括。1绿色铜缓蚀剂近些年,绿色铜缓蚀剂的发展主要集中于一些天然有机物大分子,如聚天冬氨酸,聚环氧琥珀酸等。这些绿色铜缓蚀剂一般都是从天然动植物中提取的高分子聚合物,具有易生物降解,价格低廉,原料来源广等优点。与传统的绿色缓蚀剂相比,单一绿色铜缓蚀剂的缓蚀率相对较低,特别是在一些苛刻的腐蚀环境中,还不能满足工业应用的要求。目前主要通过缓蚀剂之间的复配增效等方法来提高绿色缓蚀剂的缓蚀效果。1.1复配蛋白的理化性质聚天冬氨酸(PASP,poly-asparticacid)作为一种水溶性的氨基酸聚合物,因其分子中含有肽键,易被微生物分解成CO2和H2O,除了具有水溶性聚羧酸的性质外,还拥有易生物降解、无污染、无毒等特点,同时还具有良好的缓蚀性能。1.1.1聚天冬氨酸缓蚀聚天冬氨酸作为一种带羧酸侧链的氨基化合物,可通过羧基官能团吸附在铜表面,阻碍腐蚀性离子的侵蚀。但是,单一使用时,缓蚀效率并不理想。徐群杰等采用电化学阻抗谱和极化曲线技术研究了聚天冬氨酸对铜的缓蚀性能和吸附行为。结果表明,在20℃时,200mg·L-1NaCl溶液中,聚天冬氨酸的最佳缓蚀浓度为15mg·L-1,缓蚀效率可达到78.3%。PASP的在铜表面的吸附符合Langmuir的吸附等温式,是自发的、放热的过程,属于化学吸附。另外,PASP的吸附明显的降低了Cl-的侵蚀,属于阳极型缓蚀剂。1.1.2两种环境绿色缓蚀剂的缓蚀性能为了提高聚天冬氨酸对铜的缓蚀剂,科研工作者进行了相关的复配研究。钨酸盐作为一种环境友好的无机缓蚀剂,可通过自身的氧化性,在金属表面形成一层氧化膜,从而起到对金属的防腐蚀作用。本课题组研究了聚天冬氨酸与钨酸钠的复配对铜合金的缓蚀作用,两者表现出良好的缓蚀协同效果。徐群杰等研究了两种环境绿色缓蚀剂聚天冬氨酸和钨酸钠在模拟冷却水中对纯铜的缓蚀作用。结果表明,单一PASP的最佳缓蚀浓度为7mg/L,而单一钨酸钠的最佳缓蚀浓度为35mg/L。当总的缓蚀剂浓度为7mg/L时,两者表现出了良好的缓蚀协同效果,且配比1∶1时效果最佳。徐群杰等研究了两种绿色水处理药剂聚天冬氨酸和钨酸钠的单一配方及其复配对白铜(B10)在3%NaCl的溶液中的缓蚀性能。结果表明,单一钨酸钠和聚天冬氨酸对B10均具有一定的缓蚀效果,其中钨酸钠为60mg/L,聚天冬氨酸为40mg/L为最佳缓蚀浓度。当总质量浓度为40mg/L,两者的复配表现出明显的协同效果,其中以聚天冬氨酸与钨酸钠比例为3∶1时,效果最佳。1.2铜的缓蚀acid聚环氧琥珀酸(PESA,polyepoxysuccinicacid)作为一种无磷、非氮、易生物降解的绿色缓蚀剂,对铜及其合金具有良好的缓蚀性能。若将PE-SA同其他水处理剂复配使用,可进一步提高其防腐蚀效果,显示出良好的缓蚀协同效果。1.2.1聚环氧贝社会酸溶液聚环氧琥珀酸的分子结构中含有羧基和醚基等官能团,其氧原可作为其吸附位点,与铜原子形成配位键,起到防腐蚀作用。但是单一聚环氧琥珀酸对铜的缓蚀效率较低。徐群杰等在0.02%NaCl溶液中研究绿色缓蚀剂PESA在铜表面的缓蚀性能与吸附行为。电化学测试结果表明,在20℃时,PESA的最佳缓蚀剂加注量为12mg/L,其相应的缓蚀率为69.5%。另外,其在铜表面符合Langmuir的吸附模型,且属于化学吸附。1.2.2si3复配的缓蚀性能目前,聚天冬氨酸的复配研究主要集中于一些小分子的无机缓蚀剂复配,如硅酸钠,钨酸钠。通过缓蚀剂之间的复配研究,对铜及其合金的缓蚀性明显增强。徐群杰等采用电化学方法研究了PESA及其与Na2SiO3复配后在3%NaCl溶液中对白铜B10的缓蚀作用。结果表明,PESA是一种阳极缓蚀剂,其最佳缓蚀剂加注量为15mg/L,其相应的缓蚀率为50.35%。当硅酸钠的复配质量浓度达到40mg/L时,其缓蚀率高达78.63%,表明两者之间存在一定的缓蚀效果。周晓蔚等采用失重法在自来水中研究了聚环氧琥珀酸和BTA、Zn2+、硅酸钠复配时对铜的缓蚀性能。结果表明,当总质量浓度为54.5mg/L时,四种药剂复配时,其最佳配比为20mg/LPESA+0.5mg/LBTA+4mg/LZn2++30mg/LNaSiO3;该复合缓蚀剂对阳极和阴极均具有缓蚀作用。1.3金属离子检测植酸(phyticacid)乃肌六磷酸酯,是从农作物中提取的,具有天然无毒等特性。由于其独特的分子结构,当与金属表面接触时,金属易失去电子带正电,而植酸的磷酸基中的氧原子都可以作为配位原子和金属表面的金属离子相结合,形成稳定的络合物,进而阻止金属腐蚀。Q.J.Xu等采用电化学方法研究植酸自组装分子膜在黄铜(HSn70-1)电极的缓蚀行为,结果表明,植酸在黄铜表面形成了一层表面络合膜,其自组装分子膜改变了表面双电层电容结构,同时开路电位发生了正移。另外,植酸分子在黄铜表面是一个典型的化学吸附,符合Langmuir吸附模型。印仁和等研究了绿色水处理剂植酸在3%NaCl溶液中对白铜(B30)的缓蚀性能。结果表明,在酸性和碱性环境中,植酸对B30均有良好的缓蚀作用,且其对白铜B30的缓蚀率在酸性环境中为84.87%,优于其在碱性环境中。1.4氨基酸类缓蚀剂氨基酸类缓蚀剂在铜及其合金的防腐蚀方面具有广阔的应用前景,且生产成本低,溶解性好,绿色环保。在酸性或中性溶液中,氨基酸缓蚀剂分子可通过+NH3吸附在铜表面,减少腐蚀性离子的侵蚀。常见的氨基酸类缓蚀剂分子,有精氨酸,半胱氨酸等。D.Q.Zhang等在0.5mol/LHCl溶液中采用电化学技术研究了四种氨酸对铜的缓蚀性能。结果表明,四种氨酸的缓蚀性能的大小顺序为谷氨酰胺>天冬酰胺>谷氨酸>天冬氨酸,且在添加了KI的溶液中,谷氨酸的缓蚀率高达93.74%。K.Barouni等在硝酸溶液中采用失重和电化学方法等方法,研究了五种氨基酸(Val,Arg,Lys,Cys,Gly)对铜的缓蚀性能。结果表明,半胱氨酸的抑制效果最好,且随着浓度的增加缓蚀率达到61%。另外,采用半经验的量子化学对缓蚀效率的关系进行了讨论。2绿色铜缓蚀剂的合成对缓蚀剂的机理研究可以为研究和筛选新型缓蚀剂提供理论依据和指导。由于缓蚀剂对金属的缓蚀作用机理是一个相对复杂的物理化学过程,仅靠传统的电化学技术,SEM/EDS等分析技术,还不足以全面了解缓蚀机理。另外,对于绿色铜缓蚀剂主要集中在一些大分子的聚合物,其分子结构相对复杂,相应的机理研究也较为困难,且起步也相对较晚。表面增强拉曼光谱,光电化学,量子化学等可以从不同角度为缓蚀剂的机理研究提供更全面的信息。2.1缓蚀剂的吸附近30年发展起来的表面增强拉曼光谱技术(SERS)可以从分子水平上直接提供表面分子结构和动态过程等一些重要信息。目前已广泛应用于缓蚀作用机理的研究,通过SERS谱图的分析,可以区分物理吸附和化学吸附,确定缓蚀剂的吸附位点等。S.Shu等采用表面增强拉曼光谱研究了植酸在铜表面的吸附机理。结果表明,谱带在989,1028,1307cm-1处,出现了P43-O42-C41的拉伸振动,P43-O42-C41的非对称拉伸振动,P27-O28振动峰。这些SERS峰表明植酸通过P-O基体吸附在铜表面,且是以垂直表面的方式吸附。H.F.Yang等采用原位表面增强拉曼光谱技术(SERS)讨论了植酸在粗糙铜表面的吸附机理。结果表明,植酸分子通过两个共面的磷酸基团吸附在铜表面,与通过PM3理论计算的Raman的谱图基本是相符的。2.2pasp与na2wo4缓蚀剂的复配研究光电化学是一种原位研究方法,对于表征半导体膜的光学和电子方面的性质,分析金属表面层的组成与结构有良好的效果,可得到一般表面分析和电化学技术所不能得到的信息,从而可以对金属的腐蚀和缓蚀机理研究提供一些有意义的信息。徐群杰等采用光电化学方法研究了两种绿色缓蚀剂聚天冬氨酸(PASP)和钨酸钠(Na2WO4)单一配方及其复配在硼砂-硼酸缓冲溶液中对B10的缓蚀作用。单一的PASP和Na2WO4都能使B10表面的Cu2O膜引起的p-型光电流相应增大,这表明缓蚀剂增大了Cu2O膜的厚度,若以总质量浓度5mg/L进行复配,当两者的质量比为1∶1或1∶3时,两者复配的光电流响应更大,即缓蚀效果更好。徐群杰等采用光电化学方法研究了两种绿色缓蚀剂聚天冬氨酸(PASP)和钨酸钠(Na2WO4)的单一配方及其复配在含硼砂缓冲溶液的模拟水中对黄铜的缓蚀作用。结果表明,在光电流循环伏安测试中,单一的PASP与Na2WO4均能够使表面的Cu2O膜引起的p-型光电流响应增大,表明缓蚀剂分子增大了Cu2O膜的厚度,使铜的腐蚀效率减小。若以总质量浓度为20mg/L进行复配时,当两者的配比为1∶1时,两者复配比单一使用时的p-型光电流响应都更大,即缓蚀效果更好。R.H.Yin等采用光电化学方法研究植酸自组装膜在白铜B30表面的缓蚀剂机理。结果表明,植酸在白铜B30表面形成了一层稳定的络合膜,自组装分子膜改变了双电层结构。白铜B30电极表面表现出p-型光响应,主要是来自其表面的Cu2O层。自组装分子膜使表面的光响应强度减弱,但缓蚀性能增强。2.3对聚合物的绿色缓蚀剂量子化学已经发展成为研究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能之间关系的有效方法。量子化学计算得到的电荷分布情况可以作为深入研究缓蚀剂作用机理的重要依据,可以在分子结构和微观层面分析缓蚀机理。目前关于一些常见的小分子的铜缓蚀剂如BTA及其衍生物的量子化学研究相对较成熟,而对于聚合物的绿色缓蚀剂如聚天冬氨酸,聚环氧琥珀酸等的量子化学研究相对较少。主要原因可能是:(1)聚合物分子量太大,结构复杂导致计算过程复杂,且计算成本高;(2)将聚合物分子按单体分子进行量子化学计算,可以简化计算,但是与真实的缓蚀吸附机理是否相符,还有待商榷。何蕊等采用Gaussian03软件在3-21机组水平上对PASP单体分子进行了几何优化,得到了一些相应的电荷密度、最高占据轨道能量、最低空轨道能量等一些量子化学参数。结果表明,PASP中的氮和氧原子上为负电荷的聚集区,从而可以向金属表面铜原子有空的d轨道提供电子,使缓蚀剂分子稳定地吸附在铜表面。3绿色铜缓蚀剂的不足开发价格低廉、原料易得、易生物降解的高效绿色铜缓蚀剂是近年来缓蚀剂研究的热点。目前,比较常见的绿色铜缓蚀剂主要有聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、植酸等,虽然相关的研究报道已有不少,也取得一定研究成果,但还存在以下一些问题:(1)缓蚀性能较低单一绿色铜缓蚀剂在模拟淡水介质中的缓蚀率通常只有约80%,而在更苛刻的腐蚀介质中(如,海水,酸性介质)则更差。目