复合高吸水树脂的研究进展

复合高吸水树脂的研究进展

高吸收树脂（sar）是一种亲水结合的三维网络结构。对于水或其他溶剂具有反应功能的特殊材料，具有良好的亲水性、保水性和生物适应性，深受应用于日常生活、制药、农业生产、环境保护、食品加工、美容美发等领域。根据制备高吸水树脂的原料来源不同,高吸水树脂大致可分为淀粉系、纤维素系和合成系,但以淀粉、纤维素等材料制备的高吸水树脂,生产工艺复杂、产品易腐败变质、吸水后凝胶强度偏低,不能适应不同应用的要求,故合成系高吸水树脂迅速兴起。与其他高吸水树脂相比,聚丙烯酸类合成高吸水树脂具有吸水速率快、吸水倍率高、耐热性好等优点,因此,聚丙烯酸类合成系高吸水树脂在世界高吸水树脂市场中占据着主导地位,约占世界高吸水树脂总产量的80%以上。随着人们绿色环保意识、资源意识的不断增强,研究开发绿色材料已引起各国研究者的关注。通过在吸水理论指导下进行分子设计和结构设计,合成系高吸水材料与其他无机物或天然高分子材料复合得到高性能化、多功能化、可降解性的高吸水复合树脂已经成为目前国内外高吸水树脂研究的热点。1无机吸水剂与有机水凝胶复合将不同种类的高吸水树脂复合,可以综合多种树脂的优点,弥补单一高吸水树脂性能上的不足。有机吸水树脂通常为软材料、湿件,吸水倍率高但耐盐性差,而无机吸水剂的耐盐性好,但不稳定,一旦干燥凝胶化,通常不溶解,且不易生成凝胶体,适应性差。将无机吸水剂与有机水凝胶复合,实现有机-无机三维空间网络互相穿插,可改善树脂的网络结构,提高吸水倍率和吸水速率,改进抗盐性能,增强树脂的机械强度和热稳定性,提高树脂的保水性能和重复使用性能,即可得到综合性能优良的吸水树脂。常用的无机原料有蒙脱土/膨润土、海泡石、高岭土、云母、凹凸棒黏土和硅藻土等。1.1cmt的吸湿性能蒙脱土和膨润土都是以含蒙脱石类矿物为主的黏土,蒙脱石(Montmorillonite,MMT)为含水层状铝硅酸盐矿物,具有由两片(Si-Al)-O四面体和中间一片[Al(Mg,Fe)-(O,OH)]八面体组成的TOT(T代表四面体,O代表八面体)2∶1型层状结构,具有很大的比表面积(750m2/kg)和孔容,因此,MMT本身就具有很强的吸湿和膨胀性,可吸附于自身体积8～15倍的水量,体积膨胀可达近30倍。用有机物取代蒙脱石层间或表面的结构水,可形成以共价键、离子键、耦合键或范德华力结合的有机蒙脱石复合物。此类复合材料具有反应容易控制且不粘容器、吸水倍率高、抗盐性能好、凝胶强度大、成本低等优点。目前,有机-蒙脱土复合高吸水树脂的研究已经比较多,如JiZhang、范力仁、FranciscaSantiago等对复合树脂的制备条件及各影响因素进行了研究。YaseminBuluta等以丙烯酸盐和膨润土为原料制备出的复合树脂吸蒸馏水和0.2%NaCl水溶液的倍率分别为352倍和110倍,虽然吸水倍率有所降低,但耐盐能力有了明显提高。这可能是由于加入蒙脱石后,树脂内部的网格大大增加,交联点之间的网格变短,从而抑制了由于羧基阴离子排斥作用所引起的高分子链的扩展,使聚合物吸水倍率下降,同时由于蒙脱石具有离子吸附和离子交换性,能够降低溶液中的离子强度,因而树脂的耐盐性得到了提高。此外,蒙脱土/有机复合吸水材料的吸水保水动力学也已经有了初步的研究。1.2电离子交换能力海泡石是一种富含镁元素的纤维状硅酸盐粘土,主要化学成分是硅和镁,化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O。其晶体由上、下两层硅氧四面体夹着中间一层镁氧八面体构成TOT结构,在层与层之间存在着截面积约为0.38nm×0.94nm的孔道,水分子及一些阳离子可位于其中,从而使海泡石具有一定的吸水性和离子交换能力。海泡石有机改性主要是利用海泡石表面的酸性活性中心和活性Si-OH基团与有机试剂形成共价键。在海泡石/聚丙烯酸(钠)复合材料的研究中,海泡石添加量为4%和40%～60%时两次出现吸水倍率最大值且复合材料的重复吸水性能比较稳定;海泡石添加量大于60%时复合材料的吸水倍率急剧下降。这是由于海泡石加入量的增加使树脂的网络结构变得疏松,毛细管作用变得明显,从而导致吸水倍率升高;当海泡石粘土添加量大于等于60%时,增加复合材料中具有高吸水功能的聚丙烯酸(钠)组分含量大大降低,故吸水倍率下降。1.3对高岭石树脂的稳定性能高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分、质地纯净的细粒粘土。高岭石由一层硅氧四面体(SiO2)和一层铝氧八面体(Al2O3)组成一个晶层单元,两个单元层之间通过各自边缘的氧原子和氢氧根所形成的氢键相互连接,其化学式为Al4(SiO10)(OH)8。正是由于高岭石每个结构单元层间只有氢键,水分子容易通过扩散进入高岭石的层间域,并与单元层的两个表面以氢键相连接,使高岭石具有一定的吸水性。此外,其表面的-OH键还可与有机高分子产生氢键或者化学键作用,形成无机/有机杂化网络结构,提高吸水性树脂的耐盐性等性能。朱华等制备出吸蒸馏水和吸0.9%盐水倍数分别为1634g/g和138g/g的AM-AMPS-高岭土复合吸水树脂,较普通有机吸水树脂,其耐盐性和吸盐水能力有了显著提高。添加一定量粘土可以提高树脂的吸盐水倍率,但若过多,则使树脂的吸盐水倍率迅速降低。这主要是因为过多粘土结晶起到了物理交联作用,增大了复合树脂的网络刚性,使树脂的分子链难以扩展,导致其吸盐水倍率降低。周新华等在室温下合成了膨润土-高岭土-聚丙烯酸钠复合吸水树脂,结果发现,增大复合粘土中膨润土的比例或增加复合粘土的用量均会缩短聚合过程诱导时间,复合树脂饱和吸盐水倍率先增加后下降。2生物降解树脂环境污染的处理随着对高吸水树脂需求量的增长,而传统的交联高吸水树脂难以被土壤中的微生物降解,因此,研究可生物降解的高吸水树脂,对于解决其在难以重复使用或回收再生的各种领域应用造成的环境污染问题具有重要意义。在传统高吸水树脂中引入天然可再生可降解基质,不仅可有效解决吸水树脂的降解性问题,还可改善吸水材料的综合性能,充分利用自然资源降低生产成本,为高吸水树脂的研究发展提供了新途径。2.1改性聚酯纤维用高吸水树脂蛋白质作为人体生命的物质基础,在食品领域的研究已经比较透彻,但在非食品工业应用方面作为结构基元的巨大潜力却还未被认知。蛋白质中含有多种反应性侧基,包括羟基、巯基、氨基、羧基和胍基等,这些活性基团或本身具有一定的物理化学性质,或可以与其他基团进行共混、接枝、交联等改性(如图1所示)。尹国强、吴国杰、张步宁等分别用羽毛蛋白、鱼蛋白、棉籽蛋白等天然蛋白与聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水树脂进行了接枝改性研究,制备出具有优良吸水性能的复合型高吸水树脂。G.Pitarresi等则以天冬氨酸与甲基丙烯酸酐为原料,制备了一种具有生物相容性和可降解性的甲基丙烯酸酯基水凝胶,并通过体外实验证明这种水凝胶对人体无毒害。在诸多的蛋白质种类中,羽毛蛋白是研究得比较多的蛋白基材料。以家禽屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆等为原料,经水解和亲水性改性制得可溶性羽毛角蛋白溶液,再与丙烯酸类单体接枝共聚并实施化学交联的方法,可以合成主链含肽链的羽毛蛋白基高吸水树脂。何明等以羽毛蛋白、丙烯酸和丙烯酰胺为原料,制备出在较宽pH值范围(pH=5～10)内均拥有较高吸水速率的复合型高吸水性树脂。2.2与其他聚合物型海藻酸钠(Sodiumalginate,SA)是存在于褐藻类或细菌中的天然多糖高分子,是由1,4-β-D-甘露糖醛酸(M)和1,4-α-L-古罗糖醛酸(G)两种结构单元组成的或均聚或交替线性聚合物。M和G上含有羧酸根和羟基,因而海藻酸可以通过其分子链上的羟基和羧基与水分子间形成氢键缔合结构而吸水。此外,海藻酸钠还可与聚丙烯酸等有机物接枝聚合,形成具有半互穿网络结构、良好生物相容性和生物降解性的高吸水材料(如图2所示)。林健等以丙烯酸为单体,海藻酸钠为接枝物,在添加高岭土、丙烯酰胺的条件下,制备了吸蒸馏水和生理盐水分别为695g/g和85g/g的复合型耐盐高吸水性树脂。此外,海藻酸类复合树脂的敏感性和生物降解性等性能也得到了一定的研究。WenboWang等研究了由海藻酸钠-g-聚丙烯酸钠/聚乙烯吡咯烷酮网络聚合的pH敏感性水凝胶的吸水率和溶胀性。张小红等制备了可生物降解的PAA/SPM高吸水性树脂,测得此共聚物的蒸馏水和生理盐水吸水率分别为812g/g和79g/g,在土壤中60天的降解率达17.36%。2.3壳聚糖在稀酸溶液中的吸水剂甲壳素是自然界中产量仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子,据估计每年自然界生物合成量高达近百亿t。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的一级衍生物,为葡萄糖胺与N-乙酰葡萄糖胺以β-(1,4)糖苷键相连的共聚物。甲壳素和壳聚糖不溶解于中性和碱性溶液及多数有机试剂中,但壳聚糖可溶解于稀酸中。壳聚糖分子链中含有大量亲水性基团-NH2和-OH,这些氨基的氮原子上有1对未共用电子,致使氨基呈弱碱性,从溶液中结合1个氢原子,使-NH2质子化成-NH3+,破坏了壳聚糖原有氢键和晶格,使-OH与水分子水合,从而使分子溶胀吸水。AkramZamani等以羧甲基壳聚糖为原料,制备出在纯水中1h吸水倍率为107的吸水树脂。GeHuacai等通过以铈盐为引发剂,MBA为交联剂,在微波的照射下把丙烯酸接枝到壳聚糖上,制备出了吸水率为704g/g的复合吸水树脂。壳聚糖是一种亲水性天然高分子,能够形成水凝胶,也可以利用其分子链上的活性基团进行接枝共聚反应改进性能(如图3所示),以满足特殊要求。金海琴等以丙烯酸、丙烯酰胺两种单体同时对壳聚糖进行接枝改性,制备出同时对pH值、离子强度和温度具有敏感性的壳聚糖水凝胶,并探讨了各合成因素对凝胶溶胀性能和敏感性能的影响。2.4复合高吸水树脂的接枝改性腐植酸(Humicacid,HA)是自然界中广泛存在的一种有机大分子化合物,也是土壤中腐殖质的主要成分,一般含有酚羟基、羟基、磺酸基、氨基等多种基团,这些活性基团决定了腐植酸具有酸性、亲水性、离子交换性及较高的吸附能力(结构如图4所示)。腐植酸中含有一定量的半醌自由基和高含量的酚羟基,这些高活性的半醌自由基和酚羟基可与有机型高吸水树脂的羧基发生缩合反应,生产烷基芳基酯,甚至缩合成交联结构,从而实现腐植酸与高吸水树脂的接枝改性(如图5所示)。HuaSB等研究了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐殖酸钠/高岭土多功能复合高吸水树脂,得出m(腐殖酸钠)∶m(高岭土)=2∶3时树脂具有最高吸蒸馏水和生理盐水的吸水倍率,分别为450g/g和39g/g。贾振宇等则采用腐殖酸溶液对丙烯酸类超强吸水树脂颗粒进行表面接枝改性研究,探讨出经HA改性后的吸水树脂的吸水能力提高了近1/3,吸0.9%NaCl能力提高了1.1倍,吸液溶胀速率和保湿性能均有所提高。此外,对腐植酸在聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐殖酸钠/高岭土、CS-PAA-HA、海藻酸钠-聚丙烯酸-腐殖酸钠和PAA-PAM-钙蒙脱土-腐植酸等复合吸水树脂中的作用也进行了研究,指出引入腐殖酸使各吸水树脂的吸水能力都得到了一定的提高。3复合高吸水树脂改性的研究高吸水树脂的研究和应用已有近半个世纪,国内外在高吸水树脂的合成和性能研究方面做了大量工作。面对日益严峻的能源危机,在高吸水性树脂中引