不锈钢酸洗废水中酸和金属离子资源回收技术综述

不锈钢酸洗废水中酸和金属离子资源回收技术综述

非锈钢不仅具有优秀的机械、化学和工艺能（包括耐腐蚀性、耐候性、耐候性、形成性、兼容性等），而且外观美观、强度高、质量轻，广泛应用于石油、化工、机械、造船、原子能工业、军事和建筑行业。近年来,随着不锈钢消费量的迅猛增长,我国不锈钢产量增长迅速,2006年起稳居世界第一,2009年高达1160万t。目前制约不锈钢行业升级发展及持续壮大的主要瓶颈是其生产过程中所产生的酸洗废水,该废水具有酸度高(4~7mol/L)、毒性强(含镍、铬、氟等毒害污染物)、产量大(约1.15m3/t)、难处理(采用常规中和沉淀技术处理不仅消耗大量药剂而且产生大量危废,处理及处置费用均较高)等特点。2010年我国进一步加强了重金属污染防治工作,特别强调要“督促企业提升污染治理水平、开展清洁生产审核”。可见,创新研发、推广应用不锈钢酸洗废水资源回收技术势在必行,同时其对节水减排、资源利用及行业升级等也具有重要意义。自20世纪80年代开始,欧美和日本等发达国家率先开展了不锈钢酸洗废水中酸和金属离子的资源回收技术研究,主要涉及三类有效的处理技术:一是单纯酸回收技术,包括扩散渗析法、双极膜电渗析法、蒸发法、树脂吸附法等;二是金属离子回收技术,即典型的选择性沉淀法;三是酸和金属离子联合回收技术,包括热解法、纳滤-结晶法等。其中部分技术已得到了一定程度的应用,但仍存在投资成本较高、技术成熟度较低等问题,因而未实现广泛地推广应用。笔者在详细剖析不锈钢酸洗废水污染特征的基础上,汇总分析了国内外先进的不锈钢酸洗废水资源化处理技术的性能特征及应用现状,并重点比较和阐述了优势技术的研发进展,进一步展望了资源回收工艺的应用前景。1金属离子及其不溶物典型不锈钢酸洗废水中的主要污染物浓度如表1所示。不锈钢酸洗废水中除了含有酸和游离的金属离子外,还含有由铁离子和氟离子、铬离子和氟离子形成的络合离子及其不溶物,以及金属氧化物、酸洗槽耐酸砖碳粉、氮化物等,成分非常复杂。J.L.Gálvez等通过UCM模型预测了某不锈钢酸洗废水中多种化学组分的存在形式及其分布,见表2。2回收酸回收技术2.1离子分离系统扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过性及膜两侧溶液的浓度差,使高浓度的酸透过膜迁移至水中,而镍、铬、铁等金属阳离子被膜阻挡而留在废水中,实现酸与金属阳离子分离的目的。其过程见图1。由于此法具有设备简单、操作方便、分离过程本身不消耗能量等优点而广泛应用于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等的回收。国外已有不少装置采用该法实现了不锈钢酸洗废水中游离酸的回收。J.O.Suk等的研究结果显示,酸的回收率由渗析条件决定,HNO3的回收率接近100%,但HF的回收率小于60%,这与Fe-F、Cr-F螯合离子的存在有关。另外,由于回收液中的HNO3和HF仅分别达到60、6.4g/L,若将其回用于酸洗工艺尚须进行浓缩处理。2.2不锈钢酸凝剂的回收双极膜能将水直接离解成H+和OH-,实现对无机盐的劈裂式分解,制得相应的酸和碱。其用于回收废酸的电渗析组合如图2所示。该组合装置是由2张阴膜和2张双极膜交替放置构成的3室结构,废酸料液从中间室通过,阴离子可通过阴膜向左室扩散,与双极膜产生的H+形成酸,料液中酸的浓度降低,酸以较纯的形式得以回收。该过程因以电场力作为驱动力,渗析速率较扩散渗析更快,回收酸的浓度更高。WashingtonSteel公司采用该法建成投运了年处理6000m3HF和HNO3混合液的工业化装置,回收得到的HF、HNO3的质量浓度分别达到40~50g/L和50~80g/L,其中仅含5.4~50g/L的K+及痕量重金属离子,可回用于不锈钢酸洗工序。但该系统投资较高,且双极膜易受K2SiF6污染,并不适用于某些含硅不锈钢行业的酸洗废水处理。2.3蒸发oparHNO3和HF的蒸汽压比较高,容易挥发,所以可借助向混合废酸中投加硫酸,使之发生复分解反应,通过加热或减压使硝酸和氢氟酸蒸发出来,从而实现酸的回收。蒸发法对设备的防腐要求非常高,必须使用高质量的特殊钢和碳氟聚合物材料,设备投资较大。蒸发法已应用于OutokumpuSteelwork公司混酸的回收过程,即欧托昆普酸洗废酸回收工艺(OPAR)。我国开发出了改进型的蒸发工艺,即外循环减压蒸发工艺,工艺流程如图3所示。与单纯的加热蒸发工艺相比,这种工艺温度较低(50~65℃),能耗低,且2种酸的回收率高达93%~96%。2.4基地经济、环保、转型连续酸吸收系统APUTM(AcidPurificationUnit)已成功应用于不锈钢酸洗废水中HNO3/HF的回收,自由酸回收率超过95%。往复流动矮床层离子交换装置(Recoflo装置)利用某些离子交换树脂具有的吸附强酸但不吸附金属盐离子的性质,即酸阻滞原理,分离废酸和金属离子,然后通过清水将废酸从树脂中洗脱回收。该技术一般分为排污与再生2个阶段。完成1次排污、再生2个阶段的循环大约需要3~4min,其对酸的回收效果极佳、效率极高。与传统的2~4m高的离子交换柱不同,Recoflo柱高仅为5~60cm,其HNO3/HF混酸回收率可达90%以上,金属离子去除率可达75%~80%,且占地面积小、自动化程度高,国外已建有数百套该工业化装置。其缺点是对进水SS要求高,一般须用微滤装置进行预处理。3不锈钢的选择性沉淀法回收酸后,不锈钢酸洗废水中仍然含有大量的重金属离子,具有很高的回收价值。但其中铁、镍、铬3种金属离子性质相近,且铁、镍和氟离子均易形成络合离子,因而难以分离。J.Dufour等提出了一种选择性沉淀法,其工艺流程如图4所示。该工艺是中和沉淀法的改进方案,通过选择性沉淀将镍离子与铁、铬分离,镍以氢氧化物的形式回收,纯度>90%,回收率>72%。铁和铬的氢氧化物混合物可回用于不锈钢生产中。含NO3-、F-及K+的溶液经离子交换或双极膜电渗析以碱和HNO3/HF混酸的形式回收。该技术所涉药剂可循环利用,是一个整体性突出的闭路循环系统,成本较低、操作简便,尤其适用于中小型不锈钢酸洗企业。4酸和金属离子联合回收技术4.1金属氧化物回收利用高积极保持废水中hno3/hf的废水高温条件下,金属氟化物和金属硝酸盐发生热解反应,转化为金属氧化物而分离;游离酸通过蒸发,经吸收塔吸收得以回收。主要反应方程式为:热解反应高温操作的主要方式有喷雾焙烧、流化床、旋转窑,旋转窑因产生的金属氧化物颗粒很不均匀,较少采用。反应器选择的主要依据是对金属氧化物的质量要求。20世纪70年代开始,奥地利Andritz/Ruthner公司即开始将喷雾焙烧法应用于废酸的再生回收,至90年代成功实现了不锈钢酸洗废水中HNO3/HF的回收。至2003年,全世界已建立了6套采用该技术的工业化装置,包括我国宝钢集团宁波宝新不锈钢有限公司。该技术对酸洗废水中主要污染物的回收比较全面,其回收的再生酸可循环使用,金属氧化物粉经造球机可变为含Ni、Cr、Fe的金属氧化球团返销炼钢或进行贵重金属提纯,其工艺流程如图5所示。该工艺对HF、HNO3和金属盐的资源回收率可分别达到97%~99%、70%~80%和90%,具有高投入、高产出、高收益等特点,适合大型不锈钢酸洗企业酸洗废水的处理。按处理废酸量2m3/h计,建设投资为5000万元左右,年运行费用约为600万元,再生酸和金属氧化物价值达1200万元左右,加上节约的中和处理费用,年收益高达1000万元。4.2回收热解法hf/hno3瑞典建有2套纳滤-结晶组合工艺装置,用于不锈钢酸洗废水的处理,其中金属离子以氟化物晶体的形式(主要是FeF3·3H2O)分离出来,并最终热解回收,HF/HNO3可同时得到回收。其工艺流程如图6所示。小试研究结果表明,该法可降低化学药剂消耗量、减少废物产生量。但由于透过液中镍离子浓度较高,该工艺中结晶器结垢等风险突出,工业化难度较大。5膜法水处理技术综上所述,不锈钢酸洗废水中酸和金属离子的回收技术各有特点,见表3。根据酸回收原理,可将不锈钢酸洗废水资源化处理技术分为热法(蒸发、热解),膜法(扩散渗析、双极膜电渗析),酸阻滞法(树脂吸附)3类。热法虽然能取得不错的资源化回收效果,但因具有能耗高、投资大、设备复杂、设备耐腐蚀要求高等特点,难以推广应用。双极膜电渗析法能将盐溶液分离成酸和碱,在酸和金属离子联合回收工艺的开发方面具有重要作用。树脂吸附法酸回收率高、能耗低、工艺成熟,具有很大的发展优势。6纳滤-结晶法不锈钢酸洗废水酸回收技术中,酸阻滞法优点突出,最具推广应用前景,但由于酸阻滞原理至今尚不十分明确,提高酸回收效率和树脂寿命既是目前的难点也是未来的发展方向。膜法凭借其独特的优势,在酸回收技术中的地位越来越重要。双极膜技术能同时产生酸碱,在现有组合工艺过程和创造新的工艺过程中发挥着独特作用,有助于形成零排放工艺。高性能膜(寿命长、能量利用率高、扩散渗析速率快)的研发制造是该技术推广应用的关键。酸回收后的金属离子的资源化处理技术目前还很少,但需求却极为迫切。J.Dufour等