聚己内酰胺聚合原理及过程控制

聚己内酰胺聚合原理及过程控制聚己内酰胺的制备：（一） 己内酰胺开环聚合原理1、 聚合反应平衡：环状化合物聚合物?聚合物：自由能△F二F-F，0,反应才能进行，己内酰胺聚12合生成聚己内酰胺时，AF变化很小，故此反应为可逆平衡反应（产物中包含单体、低聚体）2、 反应历程：（极少，约1/71,1/124）（1） 开环水解己内酰胺+水?氨基己酸（2） 加成（分子量8000,14000）己内酰胺+氨基己酸?聚己内酰胺（3） 链的增长：（分子量18000,33000）——去除水缩聚（主要）、引发、加成缩聚聚己内酰胺（短链）一一?聚己内酰胺（长链））平衡阶段:链交换、缩聚、水解反应，使分子量重新分布;最后链终止（胺（4或酸作为链的终止剂）一一去除水（二） 己内酰胺开环聚合工艺流程及设备：常压直型连续聚合管法（直型VK管）1、连续聚合工艺流程（图略）（1）（DA-20,DA-25）消光剂TiO、开环剂去离子水、分子量稳定剂醋酸或己2二酸、热稳定剂?各调配、混合、过滤?贮槽(2)(DA-10)己内酰胺?熔融锅?过滤器？己内酰胺熔体贮槽(3)(DA-40)前聚合器?VK聚合管?开环聚合、平衡？(DA50)切片放丝:铸带、切粒(?直接纺丝)2、 VK聚合管:直型(排水较差，结构简单)、U型(排水好，结构复杂)聚合管结构:直型圆筒体(带多段夹套:联苯〜联苯醚)(1)上部:单体分馏并将己内酰胺蒸汽凝固成液体后流回VK管结构作用单体分馏装置夹套保温，使冷凝的单体保持液态，防止水蒸汽凝结成水流回VK管旋转式进料漏斗保证下料均匀搅拌器加强物料在上部混合和热交换带形栅格加强物料混合，保证液面稳定充气孔充入保护性气体(N)2(2)中下部：结构作用静态混合器物料混合、温度均匀、停留时间均匀(3)尺寸?VK管直径:450mm\480mm\600mm\800mm\1600mm直径越大，生产能力越大，单位产量投资费用越低;但内外层物料传热困难，不利于上段物料升温和下段物料降温?VK管长径比：(15~20):1长径比越大，排水越难;但装料量较大3、 前聚合器作用：己内酰胺水解开环输送到前聚合器底部，并向上超过套管顶部转原理：己内酰胺及助剂熔体通过向落入内套管的出料口（熔体中水分被急剧蒸发，通过泡罩排除，物料分子里快速上升）进入VK管控制:温度220~240?，排水好，减轻了聚合后期的排水负担4、聚合工艺控制：（1） 投料比：?开环剂:蒸馏水或无离子水:3%（己内酰胺）作用:促使水解开环反应诱导期缩短，反应速度加快，达到平衡所需时间缩短影响：反应初期:水量大有利于提高反应速度反应后期:水量大聚合物平均分子量下降?分子量稳定剂：己二酸:0.15%~0.24%（己内酰胺）；醋酸:0.025,0.13%（己内酰胺）作用:封闭己内酰胺的端基，控制分子链的增长，保证熔体粘度稳定。影响：分子量稳定剂越多，聚合物平均分子量越低；在保证平均分子量不变下，排水彻底，稳定剂加得越多，聚合物分子稳定性越好？催化剂:尼龙66盐或3-氨基己酸：2%（己内酰胺）作用:加快反应速度，缩短聚合周期影响:产物熔点下降，强度下降（2） 聚合温度：聚合温度与聚合反应速度成正比。同时，聚合温度过高会导致平衡时单体含量过高、聚合物平均分子量下降（热裂解）分段控制：VK管上段:升温开环和排水，吸热反应;260,270?VK管中段:链增长，放热反应（但反应自由能变化很小）260?VK管下段:链平衡，放热反应;230,250?综述:反应前期温度高，有利于加快聚合反应速度;反应后期温度低有利于分子量提高、低分子物含量减少（3）聚合时间反应达到平衡时间由反应温度、开环剂用量、分子量稳定剂用量决定;聚合反应后期随着聚合时间的延长，分子量分布均匀13000分子量切片，3%水，0.3%己内酰胺，上段温度270,280?，聚合时间20,30H（4）防氧化作用正常生产靠不断进料中的水分蒸发和连续滴水来使VK管内保持正压。若因为某种原因停止进料或开停车，则要通入氮气保护。（三）聚己内酰胺切片的纺前准备:脱单，干燥目的:脱出单体和低聚物，干燥切片；单体和低聚物导致纺丝时起毛丝，纺出的丝经不起拉伸，强度下降。但同时有增塑作用，利于拉伸。用切片产长丝时经脱单，短纤维不需脱单。1、脱单（PA66不需要脱单，几乎100%聚合））切片的萃取：（1目的:除去切片中大部分单体的低聚物，使低分子物含量从10%降致低于1.5%〜2%原理：水渗透到切片内部使低分子从切片中扩散出来溶解在热水中?影响因素：?切片比表面积：比表面积大，萃取较易?萃取水温:水温高单体和低聚物扩散系数高，萃取较易，但切片易氧化变色，但水温低于100?对低聚物的抽提几乎无效，所以温度以100〜110?为宜？萃取水中单体浓度:影响环状低聚物的扩散系数和溶解度，萃取水的单体浓度60%时，环状低聚物的扩散系数在己内酰胺-水环状低聚物体系中的溶解度最大；?浴比:液比。（浴比对萃取的影响,，，）?萃取介质：热软水（可加入去氧剂水合肼HNNH?HO）222?设备：?间歇式萃取锅:软水，浴比1,2,加热、搅拌，温度100,110?，换水2~3，每次2~4小时：次换水:逆向洗涤?连续式萃取塔:切片与105〜110?软水对流，萃取水连续循环，当萃取液中单体及低聚物浓度达到5%时，将萃取液送入回收槽，并连续补充新鲜软水。回收的萃取液经真空蒸发浓缩到30%，再蒸馏回收;浴比1:1〜3塔上部物料由加热盘管加热（150?），切片出口温度较高（,100%）?半连续式萃取塔:三台萃取机来完成间歇萃取中的一个萃取锅的三次萃取过程（逆流传质）（2）纺前脱单?原理：聚己内酰胺和单体（己内酰胺）的挥发度不同，使聚己内酰胺熔体中的单体蒸发出来（真空：因为己内酰胺常压沸点262.5?）设备:?卧式真空薄膜闪蒸器：内部260??真空薄膜闪蒸器：内部260?熔体在闪蒸室中的流动状态：（a） ：自然成膜法:熔体？闪蒸室?分配环?厚度均匀薄膜沿器壁缓慢淌下?沿途单体蒸发（b） :熔体？闪蒸室顶部挤出？细流?高处自由降落到容器底部？沿途单体蒸发（c）:熔体?闪蒸室上部喷头?雾状喷出?沿途单体蒸发?纺前脱单存在的问题：?凝胶:高温和真空（空气漏入）使大分子氧化交联产生不熔凝胶，纺丝拉伸时纤维断裂万案:（a） 闪蒸过程通入含羟基化合物的蒸汽（水或C原子不超过8个的醇），使闪蒸室内维持2~200mmHg的蒸汽压；（b） 加入0.0001〜0.0005%（物质的量）的含磷化合物（磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、5个C原子以下的烷基磷酸盐和烷基磷酰胺）（c）加入0.001〜0.1%（重量）有机或无机的锰或钻的化合物（氧化锰、硫酸锰、环烷酸锰、氯化钻、硫酸钻）?必须采用低粘度熔体闪蒸?环状低聚物堵塞管道:真空脱单会脱一部分低聚物（熔点高），易在真空吸管上凝结而堵塞管道，妨碍设备长期正常运转。方案:在闪蒸汽与低聚物的的蒸馏