精对苯二甲酸

精对苯二甲酸（PTA）班级：XXXXXXXXXXX学号：XXXXXXXXXXX姓名：DAYHL摘要：简要分析了近年来，国内外精对苯二甲酸(PTA)生产能力和消费量快速增长，单套装置规模越来越大,新工艺、新技术、新设备和节能技术的开发应用也日新月异。着重论述了PTA的工艺技术和新的研究合成方法，以提高PTA装置的技术水平，实现产业的绿色节能环保和可持续发展，讨论了国内外精对苯二甲酸的市场，以及市场分析，和未来的发展。关键字：现状、PTA、合成、新路线、发展、应用、趋势一、精对苯二甲酸的需求现状国外产能及消费世界PTA需求近几年增长率约为5.4%，2014年将达到4620万t。2010年供给过剩40万t，预测到2014年供给过剩将达到420万t。PTA主要生产地和需求地是亚洲，从近几年世界PTA贸易量的趋势来看，亚洲地区的贸易量占世界总贸易量的比例逐年上升，而西欧地区、北美地区贸易量呈下降的趋势。在全球，PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)占PTA总消费量的98%以上。2.国内产能及消费近几年，随着国有聚酯生产技术的开发成功，国内新建聚酯装置的投资成本大大降低，民营资本、外资不断加入聚酯行业，同时，国家对东南亚出口实行“零关税”，促使化纤行业的快速发展，纺织和服装出口需求增大，国内PTA下游聚酯产能的扩大，棉花大量的社会游资投机操作等因素，引起PTA市场价格一直处在高位，民营和外资等投资主体新建了多套PTA装置，打破了国有企业长期以来对PTA行业的垄断地位。[1]二、精对苯二甲酸的主要性质对苯二甲酸是苯二甲酸异构体中的一个，两个羧基处于苯环的对位，化学式为p-C6H4(COOH)2。分子量为166.13，为白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。自燃点680°C，燃点384~421°C，升华热98.4kJ/mol，燃烧热3225.9kJ/mol，闪点>110C，密度1.55g/cm3。溶于碱溶液，微溶于热乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯仿等大多数有机溶剂，可溶于DMF、DEF和DMSO等强极性有机溶剂。对苯二甲酸可发生酯化反应；在强烈条件下，也可发生卤化、硝化和磺化反应，主要用于制造合成树脂、酸成纤维和增塑剂等。对苯二甲酸简称TPA，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料。[2]三、精对苯二甲酸的工艺技术PTA生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结品、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结品、离心分离、干燥为PTA成品。粗对苯二甲酸的提纯方法：包括如下步骤，将粗对苯二甲酸烘干，球磨，筛分，使粒径达到1〜5〃m，在60C-100C的温度下，浸渍于水中，搅拌，澄清、然后撇水，最后离心分离，80C-105C烘干，获得纯对苯二甲酸。所说的粗对苯二甲酸为碱减量废水经酸析后的沉淀物，杂质的十基重量含量为15%-18%。精对苯二甲酸(PTA)工艺的主要专利厂商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，经多年发展，上述三公司技术大同小异、各有特点，水平不相上下。目前，世界采用BP-Amoco工艺的PTA装置生产能力总计达717.6万t/a，Dupont-ICI工艺为349.5万t/a，三井油化工艺为102.5万t/a。，4-C6H4CCOOH)2。无色品体。300C以上即升华。在水中溶解度极小，溶于二甲基亚飒、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺。由于它溶解度小和熔点高，提纯困难。对苯二甲酸在工业上由对二甲苯经硝酸氧化，或在钻盐催化下经空气氧化制得。利用苯甲酸钾或邻苯二甲酸钾，在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下进行重排反应，也可生产对苯二甲酸。[3]精对苯二甲酸的合成新路线超临界水(ScH2O)氧化法在亚临界或超临界水中，以双氧水为氧化剂，240〜400°C、20〜30MPa条件下，PX单程转化率达99%以上。具体工艺过程为：过氧化氢在预热器中分解出氧气，先部分氧化PX,继而在ScHO中、400C下用漠化锰催化氧化，反应选2择性超过90%。该工艺由于ScHO的极性低于常态水的极性，所以减慢了催化剂2的失活速率，但得到的PTA产品仍需精制。将CTA溶解在含酮的亚临界或超临界水中，在温度高于270C、压力11.5MPa条件下，反应1.5h，冷却到180C，用水洗涤后可得到4-CBA质量分数为35X10-6的PTA超临界水氧化法能大大提高能效和减少废物，但要达到超临界条件，对设备要求较高。该合成路线成本低、环境友好，符合绿色化学的要求，目前已成为研究热点之一。生物催化法生物催化法与化学法相比，具有反应条件温和、废物产生少、对环境影响小、技术操作简便、分离提纯简单、产品纯度高、宜于规模型工业化生产等优点。通过生物催化来生产PTA具有广阔前景。Bramucci等报道了菌种BurkholderiastrainIR3(ATCC202150)可以实现从PX到TA的转化［4］，该菌体拥有所有催化步骤所需的酶，PX作为唯一碳源在S12培养基上筛选，培养温度约25〜30C。Morgan等采用氯过氧化物酶(CPO)和黄嘌吟氧化酶(XO)催化对苯二甲醇，PTA最高收率达到65%［5］。腈酶法不仅反应条件温和、选择性好，而且生物体能将腈转化成光学活性酰胺或羧酸，不需酶的分离纯化。微生物法生产PTA中，从对苯二甲腈到TA的关键是制备催化腈水解的酶系。R.rhodochrousJ1菌可以用来水解芳香族腈化合物［6］。R.rhodochrousNCIMB11216在含有苯甲腈的培养基中生长时，能特异性地水解芳香族二腈化合物，脂肪族二腈首先被腈水解酶催化成单腈单酸［7］，然后再水解成己二酸。菌种的筛选从土壤出发，在筛选培养基中用对苯二甲腈作为唯一氮源，利用唯一碳源法从土壤中分离筛选得到的微生物16［8］，经鉴定为嗜麦芽窄食单胞菌和睾丸酮丛毛单胞菌的混合菌株，具有较好的PX耐受能力和生成TA的能力。桑萍等测定了该混合菌株催化生成TA时，不同发酵时间发酵液中主要代谢物的含量［9］，并采用GC-MS法检测了有机酸、氨基酸、糖及长链脂肪酸等胞内代谢物，分析了它们协同作用催化PX生成TA的代谢途径。煤酸异构化法煤在碱性溶液中控制氧化，可以得到煤酸（CA）。煤酸是由多种苯多羧酸（BPCA）同系物的异构体组成的，由于异构体的物化性质相近，很难完全分离。将煤酸转化成TA是扩大煤酸利用的新途径。以煤酸整体钾盐形式为原料，碳酸镉为催化剂，反应温度430^左右，CO2初压4.0MPa，催化剂用量4%，反应时间2h，单独煤酸钾异构化时，CTA产率以CA计达34%，相当于根据其中有效成分苯多羧酸计的理论产率的75%。煤酸钾加苯甲酸（BA）钾异构化时，CTA产率可达68%，扣除假定BA自身歧化生成CTA理论产量后，CA的CTA产率高达70%，比单独异构化CTA产率（34%）高1倍［10］。由于重金属镉毒性大，后来以苯甲酸锌为催化剂，有机高沸点联苯和联三苯为分散剂，对煤酸进行了异构化研究［11］。单独煤酸钾异构化时，以联苯为分散剂，反应温度420r，压力3MPa，催化剂用量3%，分散剂用量60%，反应时间1h，CTA收率为24.1%；以联三苯为分散剂时，反应温度380r，压力1MPa，催化剂用量3%，分散剂用量60%，CTA收率达25.2%。煤酸钾与苯甲酸钾混合异构化时，以联苯为分散剂CTA产率可达60%，以联三苯为分散剂CTA产率可达62%。李佩勇在利用阳泉无烟煤制得的煤酸异构化反应时，加入10%的助剂氤酸钾，反应温度420r，催化剂用量4%，CTA对CA收率达32.92%［12］。五精对苯二甲酸的市场分析目前，新建PTA装置技术的国产化、生产规模大型化、t产品投资少。新建150万t/a的PTA装置投资仅为50亿，而2000年之前，建设32万t/aPTA装置，总投资需要15亿元。按照12年固定成本折旧计算，折合到t产品固定费用前者为385元、后者为266元，相差120元。新建PTA装置使用了较先进的技术，乙酸单耗、能耗、污水消耗均低，在市场中具有很强的竞争力。但很多民营企业、外资等非国有新建的PTA装置没有上下游（炼油一PX-PTA-PET—涤纶）装置。早期PTA装置大多为国企，具有配套的上游装置，但单套PTA生产规模相对小，在此背景下，为取得竞争优势，国企PTA装置应确立在现有市场竞争中生存发展的战略思路。建立上下游各装置效益网络模型，以整体效益测算最大为原则。有上下游一体化(炼油一PX—PTA—PET—涤纶)的装置，PTA装置的原料来源稳定，自有的聚酯装置可消化部分PTA产品，围第6期顾祥万等：精对苯二甲酸的市场分析7绕总体效益最大化，根据各产品市场价格及各装置的生产成本，适当调整上下游各装置的生产负荷，宜芳烃则生产芳烃、宜纺丝则生产纺丝的生产原则来调整各装置负荷，从而高产业链的抗市场风险能力，降低市场风险，实现企业效益最大化。追求技术进步，积极推广国产化新技术的应用。因国有PTA装置规模小，开发新产品、使用新技术的成本及风险相对较小，但开发国产化技术对民族工业的发展意义重大。加强过程控制，采用国产化设备，降低生产成本，从而提升装置的盈利能力。生产企业要慎重参与PTA期货交易，特别是参与期货市场投机行为，规避产业资本与大量的社会金融资本进行博弈时所产生的市场风险。针对大量的社会游资对PTA投机炒作，国有企业应与民营、外资企业定期研讨国内PTA市场化运作的定价机制。[13]参考文献顾祥万，李南。PTA的市场分析。聚酯工业，24卷6期2011-11维基百科/wiki/%E5%AF%B9%E8%8B%AF%E4%BA%8C%E7%94%B2%E9%85%B8百度百科http://baike.baidu.Com/view/323947.htm#7[4]MG.Terephthalicacidproducingproteobacteria;US,6461840[P].2002-10-08[5]AM,LUZQ,DOUGLASSC.Towardhedevelopmentofabiocatal-yticsystmforoxidationofp-xylenetoterephthalicacid;oxidationof1,4-benzenedimethanol[J].JournalofMolecularCatalysisB,Enzymatic,2002(18):147-154.[6]HOYLEAJ,BUNCHAW,KNOWLESCJ.ThenitrilasesofRhodo-coccusrhodochrosNCIMB11216[J].EnzymeMicrobTechnol,1998,23(7/8),475-482.[7]LEVYSCHILS,SOUBRIERF,CRUTZLECOQAM,etal.Aliphaticnitrilasefeomasoil-isolatedComamonastestosteromesp:genecloningandoverexpression,purificationandprimarystructure[J].Gene,1995,161(1),15-20.王净，田晶，许建和，等.生物转化对二甲苯生成对苯二甲酸的初步研究[J].微生物学通报，2006，33(5)