石墨增强体表面镀铜层的研究

石墨增强体表面镀铜层的研究

随着现代科学技术的发展，石墨-cu材料具有良好的导电性、导热性、润滑性和机械强度。它在商用车行业中具有潜在的优势，受到人们的青睐。但是由于石墨和铜两相之间润湿性差,界面结合差,限制了石墨/Cu复合材料的广泛应用。目前人们采用Cu基体合金化、电镀和化学镀等方法来改善石墨和铜两相之间的润湿性。Cu基体合金化法主要是在基体合金中加入其它的合金元素,能降低碳的表面张力,改善石墨/Cu的润湿性,但这些元素的加入易在界面出现偏析,形成界面脆性相,降低了界面结合强度。电镀法沉积速度快,镀液稳定性好,但需要形成固定的电极,不适用于弥散片状相的表面改性。化学镀法设备简单,操作容易,工艺稳定,比较适合于非连续相的表面改性。但目前化学镀多以甲醛作为还原剂,此方法镀液成分复杂,镀液稳定性较差,反应过程副反应较多,难以控制且污染环境。锌粉具有良好的还原性,经常作为还原剂,因此,本文以锌粉为还原剂,在石墨粉表面化学镀Cu,以改善石墨/Cu复合材料的界面结合,研究了化学镀工艺对镀层的影响。1镀铜层微观形貌及界面结合以75μm石墨粉为原料,用75μm的尼龙筛子对石墨粉进行筛选,提高石墨粉尺寸的均匀性。石墨粉颗粒呈鳞片状,比表面积大,具有表面粗糙度不同,亲油疏水等特点,所以要进行严格的镀前预处理。石墨粉体经过亲水化、表面粗化以及敏化、活化、还原和烘干的前置处理过程,得到具有金属光泽和分散性良好的石墨粉体以备施镀。锌粉法镀液以硫酸铜为主盐,醋酸为分散剂,将醋酸、混合好的锌粉和前置处理后的石墨粉依次倒入硫酸铜溶液中,在水浴条件下,同时进行机械搅拌,施镀时间为40min。而后用蒸馏水冲洗至中性,并将镀铜石墨粉置于苯并三氮唑溶液中钝化15min以防止镀层氧化,最后在温度为80℃的真空干燥箱中进行干燥。化学镀液成分及镀覆条件如表1。甲醛法以甲醛为还原剂的方法进行化学镀,将硫酸铜与甲醛的混合溶液缓慢加入双络合剂及稳定剂的混合溶液中,机械搅拌,然后加入前置处理后的石墨粉,在水浴条件下施镀,机械搅拌,用氢氧化钠调节pH值,使其保持在12~13,施镀时间为40min,然后钝化、干燥处理。化学镀液成分及镀覆条件如表2。采用ZEISS型扫描电镜观察了石墨粉镀铜层微观形貌和界面结合情况,并进行了EDX分析。由公式(1)计算沉积速率:式中,v为为沉积速率(μm/h),w2为试样化学镀后质量(g),w1为试样化学镀前质量(g),w为试样增重(g),ρ为铜层密度(g/cm3),S为镀层面积(cm2),t为施镀时间(h)。2甲醛法镀覆工艺的特点两种方法的反应作用机理以及副反应发生情况均不相同,在实验过程中各个工艺参数对实验结果的影响有不同之处,具体情况如下:锌粉法镀覆工艺中,其化学镀工艺原理:整个过程中工艺简单,原料和最后的废水中均无毒害、无污染,因而废水易处理。甲醛法镀覆工艺中,镀覆主反应为:除了主反应外还有副反应:氧化亚铜和金属铜分散在镀液中将成为镀液自发分解的催化核心,是化学镀铜液不稳定的根本原因,所以要加入稳定剂亚铁氰化钾和α,α'-联吡啶。反应(4)是难以避免的,加入适当的络合剂可使一价铜成为可溶性的络合物,避免Cu2O的存在和歧化反应(5)的发生。而甲醛在强碱的作用下易发生分解:生成的CH3OH具有毒性。2.1sem结果分析图1为装载量与沉积速率v的关系。可以看出,随石墨装载量增加,镀铜层沉积速率降低。这是由于装载量逐渐增加,施镀面积增大,镀液负担加重,反应趋缓,导致沉积速率降低;但装载量太小时,附着在石墨表面活化金属银的量很少,而反应速度又相对较快,金属银不能完全催化施镀过程中Cu2+的还原,容易生成靠自身还原作用得到的单质铜微粒游离于溶液中,造成材料的浪费。再则,甲醛法中在装载量较小时,镀液的稳定性会变差,这是由于反应速度快会导致副反应的发生,造成镀液的分解。所以合适的石墨装载量要进一步通过SEM对镀铜石墨的微观形貌和界面结合情况进行分析后确定。经多次试验,在石墨装载量为7.96dm2/L时,镀铜石墨粉的镀层最为致密均匀。图2为装载量为7.96dm2/L时镀铜石墨粉的形貌。由图2(a)、(b)可见石墨镀铜颗粒试样绝大部分镀覆完整,铜层致密均匀,镀层呈连续的颗粒状分布在片状石墨表面,见图2(c)、(d)。这是由于石墨粉原料在预处理工艺中进行了敏化和活化处理。石墨粉进行敏化处理后,表面附有一层敏化液。再进行活化处理,经过敏化后的石墨粉表面与含有贵金属离子Ag+的活化液(AgNO3溶液)接触,这些银离子很快就会被敏化液中的二价锡离子还原成金属银微粒,并紧紧附着在石墨粉的表面,成为化学镀覆的结晶核心,在镀覆时镀层以这些晶核为中心长大,所以石墨粉表面铜呈连续的颗粒状分布。图3为装载量在7.96dm2/L时,石墨镀铜颗粒表面EDX结果。可以看出,镀铜石墨粉除含有石墨峰外,分别在相应位置出现明显的铜衍射峰(图中未标记衍射峰为金,样品中石墨不导电,对不导电的样品进行形貌观察和成分分析要进行喷金处理)。图4为石墨粉与铜镀层垂直截面的SEM形貌。可以看出,镀铜石墨颗粒表面已完全包覆铜,表面凸凹不平的石墨颗粒基体与铜包覆层之间的界面结合很紧密。对于表面凸凹不平的石墨基体上的镀层,镀层与基体间除了存在范德瓦斯力结合外,也存在物理机械结合。从图4看出,石墨颗粒表面的粗糙度较高,并且在预处理过程中对其进行粗化,机械结合的强弱很大程度上依赖于基体表面的粗糙度,因此镀层与基体表面机械结合的特征十分明显,铜碳的界面结合很紧密。2.2镀液温度的影响施镀温度是影响镀速的重要工艺参数。在其他条件相同,石墨装载量为7.96dm2/L时,考察施镀温度对2种实验方法中石墨镀层的影响。图5为反应温度与沉积速率的关系。可以看出,锌粉法中随着温度的升高,镀铜层沉积速率先升高后降低,温度为30℃时出现峰值,沉积速率最大。这是由于低温时,温度升高反应速度逐渐加快,铜的沉积速率随之加快;而当温度高于30℃时,反应速度加快,温度过高,溶液少量分解,造成沉积率下降。特别是温度达到70℃时,反应速度最为剧烈,镀层质量差。由此将施镀温度选择在30℃以保证镀层质量和资源节约。甲醛法中,随着温度的升高,镀铜层沉积速率逐渐增大,但是温度过高会严重影响到镀液的稳定性,使其稳定性下降,容易发生副反应生成Cu2O,造成镀液分解。实验发现当温度达到70℃时,石墨镀铜颗粒并未镀覆在石墨颗粒上,而温度低时,沉积速率又很低。所以为保证既有较高的镀速又不影响镀液的稳定性,选择镀液温度在50~60℃下进行镀覆。综上所述,在保证镀覆效果的前提下,锌粉法比甲醛法的镀覆温度低,节约能源。3石墨装载量(1)锌粉法中含锌粉的镀液成分简单不易分解、反应温度较低、环保无污染,且镀铜层均匀致密。(2