水中倍半芥子气的测定方法研究

水中倍半芥子气的测定方法研究

1固相微萃取sse半根芥子气是《禁止开发、生产、储存和使用化学武器和损害这些武器的公约》中禁止的化合物，毒性是这种添加剂的五倍。用核磁共振谱波法、填充毛细管柱液相色谱法和毛细管气相色谱-质谱法对倍半芥子气进行的分析研究已有报道。搅拌棒吸附萃取(SBSE)技术是近年来发展起来的一种新型的样品前处理技术,该技术集采样、萃取和浓缩于一体,无需其它的样品制备过程。SBSE技术是1999年提出并由GerstelGmbH公司商品化。萃取固定相为商品化的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxanePDMS)橡胶管,套于一内封磁芯的玻璃管上。萃取时吸附搅拌棒自身完成搅拌,与固相微萃取(SPME)相比,避免了搅拌子的竞争吸附。由于固定相涂层相对较厚,因此,萃取率也相对较高,适合样品中痕量组分的分析。有人利用SBSE-GC技术对烷烃、多环芳烃、有机磷杀虫剂等进行了研究。本实验利用搅拌棒吸附萃取-热解吸-气相色谱-火焰光度法(SBSE-TD-GC-FPD)联用技术研究了水中倍半芥子气的检测方法。2实验部分2.1仪器、实验方法Technologies6890N毛细管气相色谱仪(Agilent公司),配置分流不分流进样口及火焰光度检测器(FPD,硫394nm滤光片);TurboMatrixTD型热解吸仪(美国PerkinElmer公司);95-1型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司);GERSTEL-twisterue4f0搅拌棒。丙酮,分析纯(北京化工厂);实验用水为去离子水,河水取自北京昌平阳坊地区的运河流水,倍半芥子气(防化指挥工程学院提供,纯度84.6%)。准确称取倍半芥子气0.0231g置于10mL容量瓶中,用丙酮定容至刻度备用。2.2热脱附带气相色谱条件室温下,25mL烧杯中,加入配制样品液20mL和GERSTEL-twisterue4f0搅拌棒,放在磁力搅拌器上,800r/min,搅拌20min。萃取结束后,用镊子将搅拌棒从烧杯中取出,用干净的滤纸擦拭,放入玻璃热脱附管中,该管规格为90mm,6.3mmo.d.,5mmi.d.,属热脱附仪专用。热解吸(TD)条件:一级解吸温度:280℃;一级解吸时间:10min;二级解吸温度:280℃;二级解吸时间:4min。气相色谱条件:检测器:FPD,S滤光片;色谱柱:DB-5,30m×0.32mm×0.25μm;升温速率:60℃(1min)20℃/min→280℃(1min);载气N2,流速:60mL/min;H2:75mL/min;Air:100mL/min。3结果与讨论3.1固相微萃取技术的稳定性为了考察SBSE的萃取效果,实验对比了SBSE和SPME两种方法的萃取率。将一定量的标准样品加入水中,配制浓度为0.462μg/L和0.924μg/L的水样,分别进行SBSE、SPME的方法测试。用同样量的样品直接加载于吸附管中进行测定结果比较,得萃取率(n=3):浓度为0.462μg/L时萃取率22.60%;浓度为4.62μg/L时萃取率22.47%。而用固相微萃取技术所得的萃取率仅有0.4%。从实验结果可以看出,和SPME相比,SBSE具有较大萃取率,因而有可能获得更低检出限。3.2萃取时间的影响在室温条件下,将搅拌速度控制在800r/min,用倍半芥子气浓度为1.848μg/L的水样萃取,时间分别选取10、20、30、40和50min时,观察倍半芥子气萃取效率的变化,结果列于表1。从表1结果可以看出,随着萃取时间的延长,峰面积增大,而后趋于平稳。本实验将萃取时间定为20min。3.3萃取温度对萃取回收率的影响为了研究样品溶液pH值对萃取效率的影响,实验分别配制了浓度为9.24mg/L的不同pH值的溶液。实验结果表明(见表2),回收率随着pH值增加而增大。当pH值≥7时,回收率基本上保持不变。因此,实验选择了样品溶液pH值为7.0。实验考察了温度在25、40、55、70及90℃时样品浓度为9.24mg/L的萃取回收率,结果如表2所示。实验结果表明,回收率随着萃取温度增加而减小。虽然温度高时,扩散速度增大,但解吸附速度也增大。因此,萃取温度选择25℃。3.4级解吸时间萃取棒上所吸附的样品能否实现完全解吸,关系到定量结果的是否准确。因此,必须考察一级和二级解吸附的时间。首先在吸附管内填充一定量的气相色谱用的玻璃毛,其目的是将萃取小棒托住并置于管子的中部,以便使其均匀加热,进而达到样品完全解吸。实验考察了一级解吸时间对解吸附效率的影响。以倍半芥子气浓度为23.1μg/L的水样为研究对象,研究了一级解吸时间在8、10和12min时,对萃取回收率的影响。当每分析完一次样品后仪器再运行一次,考察是否还有残留。结果发现,当一级解吸时间设为8min时,残留5%(以峰面积计算),即解吸附效率为95%;当一级解吸在10和12min时,仪器都未检出残留,解吸附效率为100%。因此,选择一级解吸时间为10min。考察了二级解吸时间对解吸附效率的影响。结果发现,解吸时间2min的解吸附效率为90%,当解吸时间在3~4min时,解吸附效率为100%。为了保证解吸附完全,选择二级解吸时间为4min。3.5水样的线性范围与检出限配制浓度分别为0.462、0.924、1.848、2.31、4.62、9.24、18.45及23.1μg/L的水样,在优化的实验条件下进行分析。实验结果表明,以峰面积的开方对浓度作图,浓度范围在0.462~23.1μg/L之间呈良好的线性关系,线性方程为:Y=13.888X+13.391,相关系数R=0.9994;方法检出限为0.0924μg/L(S/N=3)。3.6运河水检测实验结果用配制浓度为0.924