石墨烯纳米复合材料的制备及应用

石墨烯纳米复合材料的制备及应用

碳元素广泛存在，具有许多异构体。通常，假设石墨是由二维网格碳原子组的平面有序堆积而成的晶体。单网络层的晶态结构在自然界中是不稳定的。但早在1988年日本东北大学教授以蒙脱土为模板,用丙烯腈做原料,在模板二维层间制得石墨烯片层结构,但当去除模板后不能单独存在,迅速生成了三维石墨体。随后2004年英国科学家成功用机械剥离法将石墨层片剥离,获得了碳原子sp2杂化连接的单层石墨层片。此种可稳定存在的二维单原子厚度碳原子晶体——自由态石墨烯(Graphene),其基本单元结构是最具稳定结构的六元环,它的发现充实了碳元素家族,可作为零维富勒烯、一维碳纳米管(尤其单壁CNT)、三维金刚石及石墨的基本结构单元,是当前理想的二维纳米材料,结构如图1。石墨烯与富勒烯和碳纳米管比较,其价格便宜,原料易得,且质量轻,理想比表面积大(2630m2/g),导热性能好[3000W/(m·K)],拉伸模量和极限强度与单壁碳纳米管相当,同时由于其维数不同,石墨烯也有自己特有性质,如手性的载流子、量子隧穿效应、不会消失的电导率、二维零静止的Dirac费米子系统、迁移速度高的双极性电流、安德森局域化的弱化现象、半整数的量子霍尔效应及双层石墨烯的场效应,可望成为纳米复合材料的优质基体或填充材料,引起国内外对二维碳材料的研究热点。1几种常用的提取法近年来,很多科学家致力于探索制备单层石墨烯的途径,尤其是要制备高质量、产率高、成本低、结构稳定的石墨烯的方法。目前制备石墨烯的方法主要有以下几种:(1)剥离法,包括微机械剥离法和溶剂剥离法等;(2)生长法,包括晶体外延生长、取向附生法、化学气相沉积等;(3)氧化还原石墨法,包括常用的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等;(4)其它方法,主要有电弧放电法、石墨层间化学物途径法、目前非常新颖的高温淬火法与碳纳米管剥开法等。其中氧化还原石墨法具有简单且多元化的工艺,是常用的制备石墨烯的方法。目前,石墨烯的制备方法并没有根本性的突破。2石墨烯的化学改性石墨烯拥有相当大的比表面积及独特电子迁移性能,成为基体载体的理想材料,通过掺杂可以对石墨烯进行化学改性,从而增强其物化性能。主要的掺杂方法:元素掺杂法、氧化物掺杂法、碳质材料掺杂法等。2.1半导体材料的应用元素掺杂法可使石墨烯进行化学改性,增强其物化性能。在半导体材料应用中,它是一种非常有效的方法,同时也广泛应用到新兴的催化剂领域中。元素掺杂包括非金属元素掺杂和金属元素掺杂。2.1.1其他导电材料非金属元素掺杂,顾名思义是在石墨烯上掺杂非金属元素纳米粒子,即该元素取代了碳原子的位置,在石墨烯上属于代位式杂质,形成了电子转移或电子空穴。美国斯坦福大学的Wang等,通过高强度的电子焦耳热加热氨水,使石墨烯和氨气通过电热反应制备出n-型N掺杂的石墨烯纳米复合材料。通常情况下,石墨烯较容易被掺杂形成p-型(空穴导电)半导体材料。在实际应用当中,时常也需要n-型(电子导电)掺杂的半导体。Wang等使用氨气中的氮原子与石墨烯纳米带形成共价键,纳米级二次离子质谱分析和X射线光电子能谱证实了石墨烯和氮原子之间的共价键相互作用存在,因而可以制造一种n-型石墨烯场效应晶体管,此管可以在室温中运行。Suezawa和Panchakarla等以B2H6为硼源、用氨气或吡啶为氮源,首先在炭电极之间、在氢气氛围中、进行电弧放电法生成2~3层的石墨烯,使得石墨烯片不易卷成纳米管。随后在氢气和B2H6存在下,使用石墨电极或是直接使用硼填充的石墨电极,电弧放电法制备出2~4层的硼掺杂的石墨烯;同时还在氢气和吡啶或氢气和氨气存在的情况下,也用电弧放电法生成氮掺杂的石墨烯。此外还可以在吡啶存在下,直接转换纳米金刚石生成氮掺杂的石墨烯。2.1.2纳米粒子的制备金属元素掺杂,即是金属纳米粒子掺杂。石墨烯具有上下两面的比表面积,作为支撑载体,可供金属纳米粒子反复地镶嵌与脱嵌的结构应变,可表现出良好的循环性能。同时金属纳米颗粒也具有较大的比表面积和强的催化性能。所以此种掺杂法可使得制备出的纳米复合材料比表面积明显增大,更有利于电子迁移或储能、储氢空间的扩大以及催化活性的增强。Kou等通过热膨胀氧化石墨制备出功能化石墨烯片(functionalizedgraphenesheets,FGSs),用Pt的前体H2PtCl6·xH2O处理得出平均直径约为2nm大小的Pt催化剂纳米粒子。采用浸渍法将此Pt纳米粒子均匀地掺杂到此功能化石墨烯片(FGSs)上,获得FGSs-Pt纳米粒子复合材料,故此纳米材料具有更大的比表面积,更好的氧化还原性能且比一般的商业催化剂具备更稳定更优良的催化性能。李显昱通过提高pH值,而不是引入强还原剂,采用氧化石墨脱氧的方法制备得稳定的石墨烯悬浮液。以氯金酸和氧化石墨的悬浮液作为前体以及通过真空冻干技术和热处理方法,即液相法和固相法分别制备出液相及固相的掺杂金纳米颗粒的石墨烯复合材料,表征得液相的石墨烯-金纳米颗粒复合材料中金颗粒分散均匀,大小均一,掺杂负载量较大,复合物混合溶液分散性好;固相的该复合材料金颗粒均匀分散在不同的层面之间,金颗粒不仅存在于表层上,而且还存在于层与层之间,即金颗粒的掺杂负载量很大,故催化性能大大的提高了。Chao等使用溶液混合法分别制备了Au、Pt、Pd与石墨烯掺杂的纳米复合材料。将这些贵金属(Au、Pt、Pd)的前体(HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、K2PdCl4)水溶液和乙二醇都加到经超声后的氧化石墨水溶液中,最后得到金属粒子掺杂的石墨烯纳米复合材料。2.2纳米复合材料的制备石墨烯一般情况是由氧化石墨制备成的。氧化石墨具有准二维层状结构,片层上富有较多极性含氧官能团,易于同具有较高表面活性的纳米氧化物或其它化合物结合,可生成化合物掺杂的氧化石墨烯(GO)复合材料。Chen等利用调节溶液pH值,反应温度等的液体插入法,通过静电作用,使金属阳离子及其配离子通过静电吸附到氧化石墨烯层间活性基团上,在低温下快速沉淀成功制备出了针状的MnO2掺杂的石墨烯插层纳米复合材料,此复合材料电化学性能有了很大提高,随着MnO2掺杂量的不同,电容量大小也不同,GO可提高MnO2的分散性,其协同作用使电化学性能得到一定程度的提高。Cao等采用溶剂热法,用二甲基亚砜作为溶剂,此二甲基亚砜既是溶剂更是作为还原剂,可还原氧化石墨烯,合成了纳米CdS掺杂的石墨烯复合材料,此CdS在石墨烯表面的分散性较好且粒径较小。王俊用氧化石墨为载体,在乙二胺、乙醇、乙二醇、DMF及异丙醇等不同溶剂体系中成功制备了纳米CdS掺杂的氧化石墨烯复合材料(CdS/GO),考察了硫源、分散剂等因素对复合材料的微观结构的影响;在此基础上,以乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂也成功制备了纳米硫化锌掺杂的氧化石墨烯复合物(ZnS/GO),考察了溶剂、分散剂等反应条件对复合物形貌的影响,通过循环伏安法对制备的产物进行了电化学性能测试,计算出其电容及循环性能。2.3石墨烯掺杂的碳纳米管接枝实验证明石墨烯是一种较好的超级电容器碳材料,其理论比表面积很大,但会在干燥后失去层间的水以及其它溶剂,从而发生层与层之间的叠层以及团聚等现象。为了解决干燥后石墨烯叠层和团聚的发生,通过掺杂碳纳米管到石墨烯层间,即碳纳米管上的官能团与石墨烯上的官能团相互发生反应,使得碳纳米管接枝在石墨烯表面,使得石墨烯层与层之间相互分离开,从而达到提高石墨烯干燥后的比表面积。Dimitrakakis等设计了一种石墨烯和碳纳米管掺杂的复合结构,如图2,用蒙特卡洛方法计算出,此结构的储氢能力只略微低于美国能源部标准45g/L。同时研究石墨烯的储氢性能,也对揭示氢气在其表面的吸附形式有着重要意义。葛士彬用肼做还原剂,还原氧化石墨水溶液,成功将碳纳米管掺插到石墨烯层间,制得碳纳米管/石墨烯纳米复合材料,把其做成电极片测试其电容性能。Zhang等用化学耦合法在氧化石墨烯与吡啶富勒烯间生成C60掺杂的石墨烯的杂化材料,傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱等表征C60与石墨烯片间具有强作用力,一个C60分子与130个C原子共价连接。3石墨烯基纳米材料的应用3.1电化学电容性能Wang等将聚苯胺(PANI)掺杂到氧化石墨烯片中,制得一种新型且高性能的电极材料,即在氧化石墨烯存在下,通过单体原位聚合进行表征。当苯胺/氧化石墨烯为100∶1时,其导电率高达10S/cm,通过充电放电分析,相比单一聚苯胺(PANI)的比电容216F/g,此得电极材料比电容可高达531F/g,其电位范围为0~0.45V,比容量为200mA/g,并证明了掺杂及氧化石墨烯比例都是显著地影响纳米复合材料的电化学电容性能。Yoo等研究了石墨烯掺杂复合材料在锂离子二次电池负极材料中应用,研究发现,当只是单一石墨烯时,其比容量可达到540mAh/g,而在其中掺入C60和碳纳米管后,比容量可以高达784mAh/g和730mAh/g,远远大于其初始值。Paek等用肼还原氧化石墨法制备了石墨烯,将其和水解SnCl4·5H2O制得的SnO2样品经搅拌超声等手段机械地复合到一起,得到了具有大量孔洞的SnO2掺杂的石墨烯片纳米复合材料,经过电化学测试得该复合材料的可逆比容量为810mAh/g,远远高于石墨和单质锡,同时循环稳定性也有显著提高,经过30次充、放电循环后,可逆比容量仍保持在540mAh/g。3.2气体传感检测石墨烯作为单分子石墨层,有更大的比表面积,这能最大限度地增大气体探测范围和传感器的接触面积。它有更小的能隙,因此约翰逊噪声极低,故载流子浓度很小可引起显著的电导率变化。且仅有晶体缺陷。石墨烯有较大的探测范围及灵感性,可作为具有超高灵敏度的全固态气体传感器一个新的突破口。Ao等制备出Al掺杂的石墨烯复合材料,研究了CO在本征及掺杂的石墨烯表面吸附性能,结果证明此材料是很好的CO气体传感探测器。杜恭贺用石墨烯代替碳纳米管作为传感器的基底材料,基于第一性原理的密度泛函理论研究H2在它表面的吸附。通过探索在石墨烯中掺入Al原子、Pb原子、B原子、锂原子和锂离子,从而找合适的掺杂原子。结果证明,Al或者Li十掺杂的石墨烯明显增强了石墨烯对H2的吸附,从而增强了传感器的灵敏度。3.3石墨烯储氢性能Cabria在石墨烯中掺Li制得纳米复合材料,采用密度泛函理论(DFT)计算出此材料氢的吸附能由原来的80~90meV/H2增加到160~180meV/H2。Ataca等把Ca掺入到石墨烯中,运用第一性原理平面波法计算得出掺入Ca后,石墨烯的储氢提高量可达8.4%。石墨烯储氢性能好坏与材料比表面大小及掺杂物有关。吕维强制备了Cu、Ag掺杂的石墨烯复合材料,当Cu掺杂量为39%,其电化学储氢量最大值达0.25%,远大于初始的0.14%;而当Ag掺杂量为15.3%时,其电化学储氢量最大值达0.10%,小于初始值。同时他采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法计算了以下几种掺杂型碳纳米复合材料的吸附储氢性能,结果为:石墨烯-C60储氢性能较石墨烯差;石墨烯纳米蕾(C233)储氢性能有所提高;石墨烯-CNT在常温常压下质量储氢率达1%,体积储氢率达25g/L,相比石墨烯有大幅度提高。3.4其他传统药物载体Yang以可溶性石墨烯作为药物载体,将抗肿瘤药物阿酶素(DXR)掺杂到石墨烯上。由于石墨烯的很高的比表面积,故DXR的掺杂量可达2.35mg/mg,远远高于其它传统的药物载体,如高分子胶束等掺杂量一般不会超过1mg/mg。同时还使用Fe3O4功能化的石墨烯作为掺杂药物载体,研究了其靶向行为,可控制释放及靶向控制的药物载体,故可运用到生物诊断等领域。Liu等先用聚乙二醇使石墨烯功能化,制备出具有生物相容性的石墨烯。其在血浆等生理环境下分散性能稳定,利用其间π-π相互作用,成功制备出抗肿瘤药物喜树碱衍生