碳纳米管的结构与制备

碳纳米管的结构与制备

1991年，日本科学家shiima发现了碳纳米管（cnt）。1992年，beckers提出了在实验室中合成碳纳米管的方法。碳纳米管的独特结构和物理性质引起了人们的广泛关注。碳纳米管的发现是科学研究领域的一个独特创新。碳纳米管已成为物理、化学和材料科学家的研究热点。1碳纳米管的结构碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结果的一维量子材料,其径向尺寸为纳米级,轴向尺寸为微米量级,管子两端基本上都封口。碳纳米管的壁层是由六边形网格组成的圆柱面,且CC原子之间通过sp2杂化构成共价键,因此碳纳米管沿轴向有极高的拉伸强度。碳纳米管直径一般在几纳米到几十纳米之间,长度为几个至几十微米,而且碳纳米管的直径和长度随制备方法及实验条件的变化而不同。实际制备的碳纳米管并不完全是笔直、均匀的,而局部出现凹凸弯曲现象,这是由于在碳六边形网格中引入了五边形和七边形缺陷所致。当出现五边形时,由于张力的关系导致碳纳米管凸出,如果五边形正好出现在碳纳米管顶端,即形成碳纳米管封口,当出现七边形时,碳纳米管则凹进。按所含有石墨层数的不同,碳纳米管可分为单层碳纳米管(Single-wallCarbonNanotube简写为SWC-NT)和多层碳纳米管(Multi-wallCarbonNanotube简写为MWC-NT),两者的物理性质都与它们的结构有密切关系。碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成,因卷曲的角度和直径不同,其结构各异:有左螺旋的、右螺旋的和不螺旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁碳纳米管,多层石墨片卷成的称为多壁碳纳米管。两者的存在形式主要取决于制备方法和条件的不同。与多壁碳纳米管相比,单壁碳纳米管的直径大小的分布范围小,缺陷少,均匀一致性更高。2碳纳米管的制备2.1利用催化剂制备碳纳米管它是最早用于制备碳纳米管的方法,也是最主要的方法。其主要工艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气,以掺有催化剂(金属镍、钴、铁等)的石墨为电极,在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗,同时在阴极石墨上沉积碳纳米管,从而生产出碳纳米管。Ebbesn等人在氮气下制备碳纳米管,并且可制得克级碳纳米管,从而使这种方法被广泛应用。1994年Bethune,Lin等人引入催化剂进行电弧反应,提高碳纳米管的产率,降低了反应温度,减少了融合物。1997年Jounet等在氦气下采用催化剂大规模合成单层碳纳米管。孙铭良等的工作表明采用直流电弧法制备碳纳米管的影响因素主要有:惰性气体的压力大小会影响到碳纳米管的管径、管长及粘附颗粒的多少;氧气和水蒸气存在会造成碳纳米管有较多缺陷,且相互烧结在一起无法分离纯化;电流、电压会影响碳纳米管的产率和生成速率;但石墨棒径比的不同不会影响碳纳米管的生成。电弧法的特点是简单快速,制得的碳纳米管管直,结晶度高,但产量不高,而且由于电弧温度高达3000～3700℃,形成的碳纳米管会被烧结成一体,烧结成束,束中还存在很多非晶碳杂质,造成较多的缺陷。电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管。2.2化学气相沉积法化学气相沉积法又名催化裂解法,其原理是通过烃类(如甲烷、乙烯、丙烯和苯等)或含碳氧化物(如CO)在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明,选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。催化剂选择较多的是过渡金属Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Mg、Si等。在相同条件下制备催化剂及合成碳纳米管,金属组成不同,所制备催化剂的活性也不同。张爱民等发现过渡金属的催化活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe,而且过渡金属的活性不仅与金属的种类有关,还与其分散和负载状态有关。另外,有报道在不含金属的固体酸催化剂也可沉积出碳纳米管。碳源主要选择乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯及正丁烷等。在合成碳纳米管时,不同的碳源气体活性有很大的差别,而且所得的碳纳米管的结构和性能也不同。不饱和烃比饱和烃的活性更大。K.Hernadi等发现碳源的催化活化顺序为:乙炔>丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯≫甲醇=甲苯≫甲烷。用化学气相沉积法制备碳纳米管的过程中,工艺参数对碳纳米管的制备有很大的影响,而裂解温度是影响碳纳米管的产量和形貌的最大工艺参数。中科院李颖等以纳米级复合物为催化剂、甲烷为碳源,采用化学气相沉积法制备碳纳米管的实验表明:适合碳纳米管生长的温度范围是620～720℃,得到稳定产率的温度范围是660～680℃,在640～680℃之间可得到高纯度的产物。化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的制备,适合于多壁碳纳米管的批量化加工。化学气相沉积法的特点是操作简单,工艺参数更易控制、易于进行大规模生产,且产率高。目前,此法具备了工业化的条件,但由于其制备的碳纳米管层数多,弯曲,含有许多杂质,需要进一步纯化,且碳纳米管缠绕成微米级大团,还需要进一步进行分散处理。为更有效合成碳纳米管,还可采用等离子加强的方法来保持碳原子均匀分布,即增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(PE-HF-CVD法)。Ren等报道了该方法,他们在666℃条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属镍,以乙炔气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解沉积法,得到了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的阵列式碳纳米管管束。此种方法生长的碳纳米管不会缠绕在一起,易于分散。近年来,有些研究组鉴于碳纳米管制备方法的不连续性,进行了连续制备碳纳米管的研究,在催化裂解方法的基础上改进,得到一种新方法,即催化裂解无基体法。此种方法与原有的有机物催化裂解法的主要区别是没有催化剂载体以及催化剂的制备工艺,催化剂前驱体(二茂铁等)在载气的带动下进入反应炉;产品能够连续取出,为连续制备创造了实验条件;配有气体涡流装置。该方法可连续制备碳纳米管,而且制备出的碳纳米管质量较好,管径可得到有效控制,多是直管且平行成束,催化剂颗粒及其它杂质较少。孙洪强等采用此法制备出了直径在20～30nm、长度为200μm的碳纳米管。2.3碳纳米管的制备其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上,将其蒸发,同时结合一定的反应气体,在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。Smalley等制备C60时,在电极中加入一定量的催化剂,得到了单壁碳纳米管。Thess等改进实验条件,采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。实验在1473K条件下,采用50ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶,获得高质量的单壁碳纳米管管束。这种方法易于连续生产,但制备出的碳纳米管的纯度低,易缠结,且需要昂贵的激光器,耗费大。2.4碳纳米管的制备低温固态热解法(low-temperaturesolidpyrolisis,LTSP)是通过制备中间体来生产碳纳米管的。首先制备出亚稳定状态的纳米级氮化碳硅(Si-C-N)陶瓷中间体,然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼坩埚中,在石墨电阻炉中加热分解,同时通入氮气作为保护性气体,大约加热1h左右,纳米中间体粉末开始热解,碳原子向表面迁移。表层热解产物中可获得高比例的碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末。低温固态热解法工艺的最大优点在于有可能实现重复生产,从而有利于碳纳米管的大规模生产。2.5碳纳米管的制备该方法通过高温分解碳氢化合物来制备碳纳米管。用乙炔或苯化学热解有机金属原始反应物(如二茂铁和五羟基铁或其混合物)制备出碳纳米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空气气氛下热处理8h,然后冷却到室温,得到了碳纳米管。在420～450℃下在H2气氛下,用金属Ni作为催化剂,热解粒状的聚乙烯,合成了碳纳米管。Sen等在900℃下,Ar和H2气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴,也得到了碳纳米管。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源,而且同时也提供了催化剂颗粒,它的生长机制跟催化裂解法相似。2.6碳纳米管的制备在真空炉中,通过离子或电子放电蒸发碳,在冷凝器上收集沉淀物,其中包含碳纳米管和其他结构的碳。Chernazatonskii等通过电子束蒸发覆在基体上的石墨合成了直径为10～20nm的向同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto等在高真空环境下用氩离子束对非晶碳进行辐照得到了管壁有10～15nm厚的碳纳米管。2.7碳纳米管的非晶碳法该方法是利用甲烷和少量的氧燃烧产生的热量作为加热源。在炉温达到600～1300℃时,导入碳氢化合物和催化剂。该方法制备的碳纳米管结晶度低,并存在大量非晶碳。但目前对火焰法纳米结构的生长机理还没有很明确的解释。Richter等人在乙炔、氧、氩气的混合气体燃烧后的碳黑里发现了附着大量非晶碳的单层碳纳米管。Daschowdhury等通过对苯、乙炔、乙烯和含氧气的混合物燃烧后的碳黑检测,发现了纳米级的球状、管状物。2.8石墨烯碳纳米管法聚焦太阳光至一坩埚中,使温度上升到3000K,在此高温下,石墨和金属催化剂混合物蒸发,冷凝后生成碳纳米管。这种方法早期用于生产巴基球,1996年开始用于碳纳米管的生产。Laplaze等利用太阳能合成了多壁碳纳米管和但壁碳纳米管组成的绳。2.9熔喷碳纳米材料电解法制备碳纳米管是一种新颖的技术。该方法采用石墨电极(电解槽为阳极),在约600℃的温度及空气或氩气等保护性气氛中,以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐(如LiCl),电解生成了形式多样的碳纳米材料,包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等,通过改变电解的工艺条件可控制生成碳纳米材料的形式。Andrei等发现在乙炔/液氨溶液中,在n型(100)硅电极上电解可直接生长碳纳米管。Hus等人以熔融碱金属卤化物为电解液,以石墨为电极,在氩气氛围中电解合成了碳纳米管和葱状结构。黄辉等以LiCl、LiCl+SnCl2等为熔盐电解质,采用电解石墨的方法成功制备了碳纳米管和纳米线。2.10模型碳纳米管Stevens等在50℃的低温下,通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成碳纳米管。俄罗斯的Chemozatonskii等在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Ni-Fe-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。日本的Kyotani等采用“模型碳化”的方法,用具有纳米级沟槽的阳极氧化铝为模型,在800℃下热解丙烯,让热解炭沉积在沟槽的壁上,然后再用氢氟酸除去阳极氧化铝膜,得到了两端开口而且中空的碳纳米管。Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通过电化学