固相萃取-气相色谱法测定水中胺鲜酯残留量

固相萃取-气相色谱法测定水中胺鲜酯残留量

氨基乙酰胺是一种新型和广泛的植物生长促进剂。1.40mgkg-1硝基乙酰酯对各种植物有调节、控制和促进生长，具有高活性、低毒、无菌，可与其他农业材料兼容的特点。关于胺鲜酯的测定方法报道较少,主要为采用气相色谱法测定原药中胺鲜酯的纯度,而对环境样品中胺鲜酯的残留分析方法目前少见报道。由于胺鲜酯极性较强,且易溶于水,同时也可溶于甲醇、丙酮等有机溶剂,因而水样中胺鲜酯的提取尤其困难,难以采用传统的液-液振荡萃取法。固相萃取(solidphaseextraction,SPE)法处理样品虽然具有回收率高、净化效果好、溶剂和试样用量小、操作简单等优点,对水中大多数非极性和具有一定极性的化合物也有理想的提取效果,但用于强极性物质的提取报道较少。为此,笔者较为详细地研究了利用SPE提取水样中水溶性物质胺鲜酯的处理方法,比较分析不同SPE小柱的性能及其优化条件,结合气相色谱法(GC-FID)建立了水样中胺鲜酯残留分析方法,并进一步对胺鲜酯光解特性进行研究。1材料和方法1.1水生动物柱、水用途小柱、uage-9-亚朗小柱、水-200氮吹仪、水生物固沙剂CP-3800气相色谱仪/FID检测器(美国Varian公司),Supelco固相萃取装置(美国Supelco公司),C18小柱、florisil小柱、OasisRHLB小柱,MG-2200氮吹仪(EYELA,上海爱朗仪器有限公司),DA-6标样(质量分数98%,广州植物龙生物技术有限公司);甲醇(色谱纯,德国MERK公司)、二氯甲烷(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),光化学反应装置(国家环境保护总局南京环境科学研究所研制,光源为氙灯),紫外强度仪(上海顾村电光仪器厂),照度计(上海嘉定学联仪表厂)。1.2测试方法(1)小柱和液柱先用3mL甲醇浸润固相萃取小柱15min使其活化,再用3mL纯净水通过小柱;将水样以5mL·min-1流速通过经活化的小柱进行萃取;最后以二氯甲烷为洗脱液洗脱目标物,定容待测。(2)光解装置的试验配制一定浓度的胺鲜酯水溶液于石英光解反应管中,盖紧,将光解管置于光化学反应装置中进行光解试验。整个光解试验期内保持隔离其他光源,以减少对试验结果的影响。(3)柱温和流速进样口温度250℃;氢火焰检测器(FID),检测器温度280℃;色谱柱:CP7625,10m×0.53mm×0.70mm;柱温:80℃,保持2min,以50℃·min-1上升至200℃,保持4min;载气N2流速25mL·min-1,H2流速30mL·min-1,空气流速300mL·min-1;不分流进样1μL。上述条件下,胺鲜酯色谱保留时间为4.01min,标准样品的色谱峰见图1。(4)标准曲线及线性范围配制0.50～50mg·L-1胺鲜酯标准溶液(溶剂为二氯甲烷),在上述色谱条件下,测定相应的色谱峰面积,以峰面积对浓度拟合,得定量线性方程y=4.4145c-4.5691,相关系数为0.9996(P<0.01)。其中:c为样品溶液质量浓度,mg·L-1;y为相应的色谱峰面积,cm2。2结果与讨论2.1萃取效率和相组成按固定相性质不同选取环境样品分析中常用的3种SPE小柱:C18小柱、florisil小柱和OasisRHLB亲水-亲脂平衡小柱。3种小柱的性能见表1。配制质量浓度为10mg·L-1的胺鲜酯水溶液,各取10mL分别过上述3种SPE小柱,加6mL二氯甲烷洗脱定容后测定求得C18小柱、florisil小柱、OasisRHLB小柱对水中胺鲜脂的萃取率分别为8%、13%和96%。可见OasisRHLB小柱表现出极强的吸附能力,其萃取效率远高于C18小柱与florisil小柱。C18小柱内的硅胶填料极性相对较弱,对非极性化合物有较高的吸附容量;florisil小柱内的硅酸镁填料极性较C18小柱强,适用于具有一定极性化合物的萃取。这2种小柱对强极性胺鲜酯的萃取率都较低。OasisRHLB小柱内的填料是亲水-亲脂型水可浸润性反相剂,它由亲水性N-乙烯基吡咯烷酮和亲脂性二乙烯基苯以一定的平衡比例聚合而成,适用于不同极性化合物的提取。OasisRHLB以其特别的“极性钩”为强极性物质提供了优异的反相保留容量,相对保留容量较传统硅胶基质SPE吸附剂(C18)高几倍。因此,OasisRHLB小柱对强极性胺鲜酯具有较强的吸附作用,适用于水样中胺鲜酯的提取。2.2uaaserldb小柱对胺鲜酯萃取效率的测定保留容量是指SPE小柱固定相吸附待测物质的最大容量,与样品中待测物质浓度和上样体积有关。配制2.5和25mg·L-1胺鲜酯水溶液,分别以不同体积过OasisRHLB小柱,测定萃取效率,结果见表2。从表2可以看出,OasisRHLB小柱对胺鲜酯具有较强的吸附作用。对于固定相为60mg的OasisRHLB小柱,当水样中胺鲜酯质量浓度为2.5mg·L-1、上样体积达100mL时,萃取率仍达82%;当质量浓度为25mg·L-1时,上样体积以≤7.5mL为宜。由此可见,OasisRHLB小柱对胺鲜酯的最大吸附量>200μg·柱-1,样品处理量的大小主要取决于小柱固定相的容量与样品中待测物质浓度。2.3洗脱溶剂用量及洗脱效率胺鲜酯是极性较强的物质,根据相似相溶原理,选用二氯甲烷作为洗脱剂。为了在最少洗脱剂用量条件下获得最佳洗脱效率,考查了OasisRHLB小柱在不同洗脱剂用量条件下的洗脱效率。吸取25mg·L-1胺鲜酯水溶液5mL过柱,分别用2、4、6、8、10mL二氯甲烷洗脱,定容后采用GC测定,结果见表3。由表3可见,二氯甲烷对胺鲜酯具有很好的洗脱效果。二氯甲烷用量为2～10mL时,OasisRHLB小柱的洗脱效率为87%～110%。当用量为4～8mL时,洗脱效率高达92%～104%,因此选用4～8mL二氯甲烷为宜。2.4标准偏差的确定配制添加质量浓度分别为0.2、1.0、10和25mg·L-1的胺鲜酯水溶液,按照以上确定的最优条件提取测定,进行回收率试验得到平均回收率分别为79%、107%、96%和92%,相对标准偏差依次为3.6%、3.2%、5.9%和6.9%。本方法条件下,仪器对胺鲜酯的最小检出量为5.8×10-11g,水样中胺鲜酯的最低检测限为0.05mg·L-1。2.5光降解动力学特性农药的光解特性是评价农药对生态环境安全性的主要指标之一,对农药在环境中的滞留与药效起着重要作用。在800W氙灯、温度(25±2)℃、[光]照度2260lx、紫外强度12.5μW·cm-2条件下,水体中胺鲜酯的光解动态曲线见图2。由图2可以看出,胺鲜酯质量浓度的对数与光照时间呈良好的线性关系,相关系数r值为0.992(P<0.05),表明胺鲜酯在800W氙灯下的光化学降解符合一级动力学反应,其光解半衰期为82min。不同农药品种因其理化性质与分子结构差异,对紫外光谱中不同波长的吸收能力不同,故光解速率也不一样。农药的光解速率越大,其光解半衰期就越小,对光越不稳定。表4列出了甲基毒死蜱等4种农药在水溶液中的光降解半衰期与光解速率。由此可见,不同农药的光降解半衰期从长到短依次为:莎稗磷、甲基毒死蜱、胺鲜酯、己唑醇,说明在光照条件下,甲基毒死蜱、莎稗磷比胺鲜酯稳定,该农药较易光解。3洗脱溶剂用量及精密度与检测限(1)建立了水样中胺鲜酯的SPE-GC分析方法,确定了SPE最佳萃取条件。选取OasisRHLB小柱用于水样中胺鲜酯的提取,洗脱剂二氯甲烷用量以4～8mL