第二十一章醇酚醚

第二十一章醇酚醚第1页，课件共27页，创作于2023年2月21.7醚的命名21.8醚的物理性质21.9醚的化学性质21.10环醚第2页，课件共27页，创作于2023年2月饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分类、结构、命名和物理性质分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三元醇；脂肪醇、脂环醇、芳香醇2.结构O：sp3杂化偶极矩3.命名：（选主链，编号，命名）21.1醇的命名（R—OH）第3页，课件共27页，创作于2023年2月2,3,3-三甲基-2-丁醇3-乙基-4-己烯-2-醇练习：用CCS法命名下列物质：第4页，课件共27页，创作于2023年2月21.2醇的物理性质：（1）b.p.和水溶性的比较

R—O—H（羟基的极性、分子间氢键）（2）光谱性质

IR：O-H伸缩振动吸收峰游离O-H：3650~3610cm-1

缔合O-H：3200~3600cm-1

C-O伸缩振动吸收峰：1200~1100±5cm-1

第5页，课件共27页，创作于2023年2月1HNMR：OHδH=0.5~5.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响）δH=3.3~4.0ppmMSa.

分子间氢键：宽的单峰稀释溶液：信号移向高场加酸：信号移向低场加氘水：信号消失b.高纯度的乙醇中，O—H氢出现裂分现象第6页，课件共27页，创作于2023年2月21.3醇的化学性质H的酸性OH的亲核取代反应β-H的活性：β-消除反应α-H的活性：氧化反应第7页，课件共27页，创作于2023年2月酸碱反应（似水性）（1）酸性：

a.叔醇<仲醇<伯醇<甲醇b.取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大（2）与活泼金属反应：

2HOH+2Na→2NaOH+H22ROH+2Na→2RONa+H2反应活性：CH3OH>1o>2o>3o（3）碱性：

ROH+H+→RO+H2第8页，课件共27页，创作于2023年2月2.转变为卤代烃（1）+HX思考：为什么要在酸性条件下进行？反应活性：HI>HBr>HCl>>HF3°ROH>2°ROH>1°ROH机理：叔醇——SN1：伯醇——SN2：仲醇——都可能（可能伴随重排）第9页，课件共27页，创作于2023年2月叔醇：SN1第10页，课件共27页，创作于2023年2月伯醇：SN2（加热或加入酸作为催化剂）例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2+-+第11页，课件共27页，创作于2023年2月SN1反应常常伴随重排反应例如：+++过程：+++第12页，课件共27页，创作于2023年2月结论：当伯醇或仲醇的β-碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应——BarHep-meewein（瓦格涅尔-麦尔外因）重排。练习：0℃第13页，课件共27页，创作于2023年2月思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH与氢溴酸反应，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请给出一合理解释。练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率，排序：（1）（a）（b）（c）（2）（a）（b）（c）第14页，课件共27页，创作于2023年2月利用Lucas试剂鉴别不同的醇：*Lucas试剂：浓盐酸+无水ZnCl2Lucas试剂1°ROH，常温不反应2°ROH，常温静置片刻，浑浊，后分层3°ROH，常温立即浑浊，分层第15页，课件共27页，创作于2023年2月（2）+SOCl2（3）+PBr3（红磷+Br2）（4）+（I2+红磷）（5）+PCl53、成酯反应4、转变为烯烃强酸强酸：H2SO4，KHSO4，TsOH，H3PO4等第16页，课件共27页，创作于2023年2月*在金属氧化物如Al2O3的作用下也可脱水成烯烃：5、转变成醚（分子间脱水）机理：SN2机理：E1（碳正离子中间体，有重排产物）反应活性：3°ROH>2°ROH>1°ROHβ-H的区域选择性：Zaitser规律，且以反式烯烃为主产物。第17页，课件共27页，创作于2023年2月6、氧化成醛、酮或羧酸[O]条件：有α-H的醇才能氧化（1）用铬酸氧化伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛酸仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮叔醇不能被氧化第18页，课件共27页，创作于2023年2月如：CH3（CH2）6CH2OH*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇醛

C6H5N+CrO3+HClC6H5N+HClCrO3-现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用PCC来鉴别伯醇或仲醇PCCCH2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高锰酸钾氧化伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出MnO2）仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮碳碳键断裂第19页，课件共27页，创作于2023年2月（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸（4）欧芬脑尔（OppenauerRV）氧化法仲醇+丙酮碱苯或甲苯酮+异丙醇（可逆）碱：叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3

或异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]355~60℃第20页，课件共27页，创作于2023年2月++例：++**若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。第21页，课件共27页，创作于2023年2月（5）催化氧化（脱氢）（Cu或CuCrO4做脱氢剂，高温1300oC）伯醇——醛仲醇——酮CH3CH2CH2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOCuCrO4250-300oC第22页，课件共27页，创作于2023年2月10.4二元醇1、氧化eg.推广

多羟基化合物，α-羟基醛，α-羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。第23页，课件共27页，创作于2023年2月练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量第24页，课件共27页，创作于2023年2月21.4酚的结构和命名：Ar-OH

21.5酚的物理性质21.6酚的化学性质1.酸性（从结构分析原因）

2.成醚反应：ArO-+RX→ArOR+X-

3.与FeCl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）

4.氧化反应5.芳环上的亲电取代反应（-OH为邻对位基）

第25页，课件共27页，创作于2023年2月酚的结构：p-π共轭的形成，使得氢-氧之间电子密度降低，易以H+形式离解。当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。有何现象？第26页，课件共27页，创作于2023年2月练习：1、

将下列化合物按酸性强弱排序：a.对甲氧基苯酚b.间甲氧基苯酚c.对氯苯酚d.对硝基苯酚e.间硝基苯酚Answer：e>d>c>b>a2、鉴别下列化合物：CH3(CH2)5I