厦大物理化学-动力学4

Dr.ZhiminFang（方智敏）ChemistryDepartmentXiamenUniversityNanqiang2-210September28,2009动力学Kinetics4ChineseClass(Class1-4,Chemistry2007)物理化学PhysicalChemistry18.8.1精细平衡原理对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般性原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重要。对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系，经常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。精细平衡原理指出：“处于平衡时体系中每个基元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保持平衡。”例如，对于基元反应2

且r+=r-,从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论:第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每个基元反应逆反应的反应机理。第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应不大可能发生的基元反应。Pb(C2H5)4

Pb+4C2H5精细平衡原理3而达平衡时：由之可得精细平衡原理说明：1.反应机理中六个速率常数不是独立的。现考虑一类重要的复合反应——三角反应，按上述推论，其合理的反应机理应是43.若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。4.以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微不足道的反应机理。精细平衡原理2.精细平衡原理不允许由下列单向循环机理来保持平衡。5如何判断一个反应是否是基元反应？

1.基元反应的分子数在气相中不超过3；p382.不符合质量作用定律的反应肯定不是基元反应。即便速率方程中各反应物的反应级数与相应反应物的计量系数相等，该反应也不一定是基元反应；P393.在较大范围内，改变温度、浓度、压力等实验条件，其反应级数和速率方程不变的反应是基元反应；p534.基元反应的逆过程必然是基元反应。p54基元反应的判据68.9基元反应和复合反应的活化能基元反应的活化能微观可逆性原理复合反应的活化能从键能估算活化能的方法7目的和要求本节要求主要了解基元反应活化能的统计意义、从键能估算一些基元反应活化能的简单方法。并掌握复合反应表观活化能的求算方式。88.9.1基元反应的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能作了一个解释：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，即为活化能。Ea=

ET*

-

ET

设基元反应为A

P正、逆反应的活化能Ea和Ea'可以用图表示。9微观可逆性原理微观可逆性原理指出：一个基元反应的逆过程一定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行时都一定经过同一个活化体，此过程表示如下：A+B(AB)*C+D根据微观可逆性原理，正、逆反应的活化能Ea和Ea'与反应焓变间的关系为：Ea﹣Ea'=

H10从键能估算活化能的方法自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。(2)分子裂解为自由基的反应，如Cl2+M→2Cl+MEa≈

H=DCl-Cl

H=DCl-Cl(1)自由基复合反应，如2Cl+M→Cl2+MEa≈011从键能估算活化能的方法对于放热方向有：Ea=DBC

5%(3)自由基和分子间的反应A+BC→A…B…C→AB+C对于吸热方向有：Ea'

=Ea

-

H(放热方向

H<0)Ea=(EA-B+EC-D)×30%(4)分子间的基元反应对于放热方向有：A-B+C-D→A-C+B-D对于吸热方向有：Ea'=Ea

-

H(

H<0)上述经验估算基元反应活化能的四个规则，对溶液中的反应不适用。由于其快速、简单，在初步估算上是启发和帮助的12活化能估算的例题题目：对于元反应I+H2→HI+H,已知键能DH2=435kJmol-1,DHI

=297kJmol-1,试估算该反应正逆方向的活化能。解析：为求活化能，首先要判断反应的放热方向，才能应用估算活化能的规则。正方向的热效应：ΔrHm=DH2-DHI=138kJmol-1>0（吸热）则逆方向为放热反应，应用5%规则，其活化能Ea'=0.05DHI=14.9kJmol-1正方向吸热方向的活化能Ea可按下试计算：Ea=Ea'+ΔrHm=14.9+138＝152.9kJmol-1138.9.2复合反应的活化能对于由若干个基元反应所组成的复合反应，由组合方式（反应机理）可推导出反应速率常数与各基元反应速率常数的关系。这时，复合反应的速率常数被称为表观速率常数，其对应的活化能被称为表观活化能。表观速率常数和表观活化能均可由实验得到。由表观速率常数和表观活化能也可反过来验证所提出的反应机理。以下从几种可能的表观速率常数的表达式，推导表观活化能的表达式。14复合反应的活化能1.kobs=∏kiai例如假设A+B→P的反应机理为A+BDk1k-1D→Prdsk2利用平衡近似d[P]dt=k2[D]=(k2k1/k-1)[A][B]kobs=k2k1k-1-1

Ea

=RT2dlnkdT=RT2dln∏kiaidTRT2dlnki

dT=∑[ai()]=∑aiEi对上例，Ea=E2+E1﹣E-1从k表达式写E表达式:1.k换成E,下标不变,2.乘变加,3.除变减15复杂反应的活化能2.kobs=∑ki考虑平行反应ABCDk1k2k3kobs=k1+k2+k3

d[A]dt－=(k1+k2+k3)[A]n

=kobs[A]n∑kiEa=RT2dlnkdT=RT2(1kdkdT)=∑kiEi=RT2(1kd∑ki

dT)=∑(kiRT2)dki

dT1k1kiEi的ki权重平均168.10反应机理的推测1.写出反应的计量方程。2.实验测定反应级数，确定速率方程。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等多种谱学手段测定中间产物的化学组成。5.拟定反应历程。由实验数据得到反应速率方程或反应动力学方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说来，其具体手续大致分为以下几步：17推测反应历程的方法7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程是可能的，如果不一致则应作相应的修正。除以上需考虑的速率因素和能量因素外，还要考虑结构因素。18推测反应历程的例子1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r=k[C