铜和氧化铜粉末球磨法制备cu

铜和氧化铜粉末球磨法制备cu

亚铜氧化粉末广泛应用于传统行业：在涂料厂中，它被用作防止海上污染厂的清洁剂（2012年后禁止使用）。在玻璃行业中，它可以用作红玻璃和红瓷的原料。在农业中，它被用作杀菌剂。在电子行业，它被用作镇流器和铜的制造手段。此外,它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以及有机工业催化剂等,如用作光热催化剂、阻燃抑烟材料等。超细粉体材料特别是纳米级粉体常常具有块状材料所不具有的优异性能,人们发现氧化亚铜在光催化和颗粒形貌多样性方面具有独特性质,引来了越来越多的研究和关注。氧化亚铜的制备方法很多,主要有固相法、液相法及电化学法等,其中近年来以液相法应用最为普遍,常用的有液相还原法、水(溶剂)热法、微乳液法等。水溶液中球磨制备金属氧化物已进行了一定的研究,本文利用机械力化学原理,在已有的成果基础上,通过行星球磨机在机械作用力和酸碱共同作用下实现和促进Cu和CuO的氧化还原反应的进行,研究球磨时间和不同pH值的水溶液对球磨反应速率及产物形貌、颗粒尺寸的影响,为探索一种更具实用性的氧化亚铜粉末制备方法提供实验依据。1球磨样品的制备实验材料:金属铜粉末,氧化铜粉末,纯度99%以上;HCl和NaOH为化学纯试剂,并用蒸馏水配置不同pH值水溶液。实验方法:将一定量的粉末置于球磨罐中(球磨罐筒体及磨球材质均为不锈钢),分别加入30mL,pH=3的HCl溶液和pH=12的NaOH溶液,球料比为30∶1,球磨机转速为400r/min。实验过程中每间隔一定时间取样,记录观测到实验现象(有无气体放出,溶液pH值变化,溶液状态变化等)。球磨样品取出后,用滤纸滤干溶液,并迅速置于真空干燥箱中,对样品进行低温(40℃)真空干燥。样品通过低温真空烘干处理后,采用Y-500型X射线衍射仪对样品进行物相分析,JSM-6700F冷阴极场发射扫描电子显微镜和H-800透射电子显微镜对样品进行颗粒尺寸、形貌分析。2结果与讨论2.1球磨时间对cu和coa晶体结构的影响图1为球磨4h时粉末样品的XRD分析结果。从图1可以发现,球磨4h时,粉末样品经XRD检测分析发现其主要成分为Cu和CuO粉末,同时有微弱的Cu2O衍射峰开始呈现,在pH=3和pH=12环境条件下得到的样品的XRD图无明显区别。图2为球磨30h时粉末样品的XRD分析结果。对比图1和图2发现,随着反应时间的增加,Cu2O的衍射峰的强度明显增强,球磨时间达到30h时,Cu和CuO已大部分反应生成了Cu2O。对比pH=3和pH=12两个不同的反应环境,发现在pH=3环境下反应速率稍快,在pH=12环境下生成的样品,衍射峰略显为宽化。图3为球磨60h时粉末样品的XRD分析结果。从图3可以发现,球磨时间为60h时,球磨产物多数为Cu2O;对比pH=3和pH=12两个不同的反应环境,发现在pH=3环境下反应速度优势明显,在pH=12环境下生成的样品中还能检测到CuO衍射峰的存在,样品的衍射峰宽化现象明显。图4为球磨90h时粉末样品的XRD分析结果。检测结果表明:球磨90h时,球磨产物中不存在Cu和CuO粉末,球磨产物全部为Cu2O粉末,氧化还原反应进行很充分。不同球磨时间内(4、30、60、90h)进行取样,在每个取样时间所观察和检测到的实验现象如表1和表2所示。球磨60h后,粉末样品中Cu2O粉末含量大大增加,同时还有部分的Cu和CuO粉末,随着球磨时间的进一步增加,体系中的反应处于持续地进行中;球磨90h后,球磨产物成分绝大部为Cu2O粉末,只存在极少量的原料粉末,此时Cu和CuO粉末已经进行了较充分的反应。2.2cu2o颗粒采用SEM和TEM进行Cu2O粉末样品形貌观察,图5为球磨90h所得产物的SEM图,图6为球磨90h所得产物的TEM图。从图发现Cu2O颗粒形状为立方体、六方体、八面体及其它不规则多边形状,部分Cu2O颗粒有团聚现象。在球磨体系中,通过粉末与磨球不断碰撞,粉末活性大大增加,强烈的机械力作用所引起的温升、压力等将阻碍部分晶核向完整晶体的转变,同时机械力的作用使晶粒某些面成为易生长面而某些面的生长受抑制,使得部分处于未碰撞瞬间的晶核核心沿各个方向的生长速率和程度不同,从而得到各种不同形貌的Cu2O晶体。Cu2O颗粒尺寸一般为30～100nm,其大小与使用Scherrer公式计算所得相符。此外,在碱性环境下制得的Cu2O粉末样品,颗粒尺寸较小,这与XRD图衍射峰的宽化程度相一致。2.3反应进行进行在无外加机械能的条件下,CuO+Cu→Cu2O反应只有在高温时才能进行。在本文实验条件下,机械力作用和酸、碱性环境促进了CuO和Cu氧化还原反应进行。在高能球磨条件下,球磨介质将密集的机械能传递给物质体系,使金属粉末混合物微粒反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应而形成合金粉末;在酸、碱性水溶液中球磨使粉末能够黏附在磨球上,增加了磨球捕捉粉末的机会,从而使磨球的能量可以充分释放;同时,水溶液还具有一定的冷却作用,可防止球磨过程中粉末由于过热而被氧化。在球磨过程中,机械能和酸、碱性水溶液使球磨反应发生活化现象,从而促进CuO和Cu氧化还原反应的进行。2.3.1金属行为的变化在pH=3的酸性水溶液中球磨,由于溶液的pH值发生了从酸性到接近中性的明显变化,这表明反应体系中所存在的HCl作为一种反应物参与了氧化还原反应。经过分析,体系有可能发生的反应列出如下:CuO+2HCl→CuCl2+H2O(1)CuΟ+2ΗCl→CuCl2+Η2Ο(1)2CuCl2+4H2O→2Cu(OH)2+42CuCl2+4Η2Ο→2Cu(ΟΗ)2+4HCl(2)2Cu+4HCl+O2→2CuCl2+2H2O(3)2Cu+4ΗCl+Ο2→2CuCl2+2Η2Ο(3)Cu(OH)2+Cu→2Cu(ΟΗ)2+Cu→2CuOH(4)2CuOH→Cu2O+H2O(5)2CuΟΗ→Cu2Ο+Η2Ο(5)从金属活动性顺序表中可知,铜不能置换出稀酸中的氢。当有氧气时,Cu可以缓慢地溶解于稀酸,氧化铜能溶于稀酸。在水溶液体系中,反应式(1)进行后生成一定量的CuCl2,CuCl2作为强酸弱碱盐有着较强的水解作用,反应式(2)CuCl2的水解与反应式(3)Cu在酸性条件下被氧化不断地相互促进,使得CuCl2的水解充分进行,并转化为Cu(OH)2,然后进行反应式(4)产生了Cu(OH),生成的Cu(OH)继而脱水得Cu2O。根据CuOH的溶解度与pH的关系,CuOH能在pH=3的溶液中,由黄色到橙色并迅速转变为Cu2O,溶液pH值<2时,CuOH被岐化为Cu和Cu+;而在pH≥4时,几乎大部分都转化为Cu2O。球磨体系中由于不断地搅拌以及机械力作用,使得粉末与氧气接触频率增大;不断细化的粉末其表面活性也大大增加,产生的晶格畸变能降低了体系的化学反应势垒,使得上述反应能够顺利地进行。在本实验条件下,水溶液中所存在的HCl和O2含量是有限,球磨4h后水溶液的pH值升高并趋于稳定,盐酸作为反应物参与的化学反应已经结束,随后的球磨过程中Cu和CuO在机械力化学的作用下进一步发生氧化还原反应。2.3.2coa氧化还原反应的机理在pH=12的碱性水溶液中球磨,由于溶液的pH值没有发生明显的变化,表明反应体系中所存在的NaOH并没有作为一种反应物参与了Cu和CuO的氧化还原反应。碱性水溶液只起到了球磨的过程控制剂或助磨剂的作用,而不参与具体的化学反应。一般情况下,对于具有一定活泼性的金属,若该金属对应的氢氧化物或氧化物显碱性,则加酸能促进该金属在水溶液中的反应;若该金属对应的氢氧化物或氧化物显酸性,则加碱能促进其反应。在本实验中,在pH=12的碱性环境并没有明显抑制反应的进行,同时由于铜粉容易被碱侵蚀的缘故,球磨反应所得的产物颗粒尺寸更为细小。2.4cu与coa在样品中的球磨反应从图3中可知在pH=3的酸性水溶液中球磨,球磨60h后只剩下少量原料粉末。通过多次试验,Cu和CuO在pH=3的酸性水溶液中球磨,反应充分完成需耗时70h左右。同时在球磨过程中不锈钢球存在一定的损耗,经一次实验前后重量对比,损耗率约为1%。3球磨反应产物的尺寸1)Cu和CuO粉末在一定的条件下球磨,可生成Cu2O化合物。随球磨时间的增加,Cu2