分散剂对微米-al

分散剂对微米-al

1分散稳定性对研磨颗粒的影响目前，化学机械抛光技术（cmp）是唯一的全球平面化技术，广泛应用于先进电子产品的制造，如计算机硬盘、电路硅晶体、光学玻璃等。抛光液是CMP的关键要素之一,其分散稳定性能对其储存运输及抛光后材料的表面质量等有重要影响,而这与研磨颗粒在不同条件溶液体系中的表面性质密切相关。α-Al2O3抛光液是常用的CMP抛光液,超细α-Al2O3粉体在液相介质中的分散属于典型的多相体系,具有较大的界面能,是引起悬浮液热力学不稳定的主要原因;另外,固体颗粒的密度通常大于基液的密度,重力场引起悬浮液的动力学不稳定,这些不稳定的因素最终将导致悬浮液中的颗粒团聚而沉降。因此要制备稳定的抛光液,必须采取适当的措施以降低颗粒间的团聚力。本文主要采用高能球磨与化学分散剂分散相结合的方法,研究球磨工艺参数及分散剂种类对微米α-Al2O3粉体分散性能的影响,探讨配制稳定的微米α-Al2O3抛光液的最佳工艺条件,为开发性能优良的Al2O3抛光液提供理论指导。2实验2.1实验用仪器及设备实验采用上海某公司提供的α-Al2O3粉体,平均粒径为2μm,纯度>99.99%。分散剂采用六偏磷酸钠(SHP)、油酸(OA)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)以及异丙醇胺(DIPA),均为市售,分析纯。选用乙二胺、稀盐酸作为pH值调节剂。使用去离子水作为分散介质,配置溶液固含量为5%。实验采用的仪器设备主要有:QM-3SP2行星球磨机(南大仪器厂),单个球磨罐体积为500mL,为避免在球磨过程中磨球对粉体的污染,采用Al2O3材质的磨球,直径为∅6mm;BS224S型分析天平(德国Sartorius),称量范围为0~220g,最小分辨率为0.1mg;DGG-9023AD型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验设备有限公司);JL9200便携式激光粒度仪。2.2分散剂分散稳定性使用分析天平分别称取10g微米级α-Al2O3与2g分散剂,置入4个已含有200mL去离子水的球磨罐中,调节pH值至10.5。采用单因素进行实验设计,主要研究球磨时间对采用不同分散剂的氧化铝悬浊液分散性的影响。实验水平安排如表1所示。磨球与α-Al2O3质量比定为10∶1,球磨转速为300r/min。球磨结束后,将球磨所得分散剂倒入试管中,静置24h后,进行分散稳定性评价。分散剂的分散稳定性有多种评价指标,主要包括zeta电位测定、吸光度测试、粒度分析、毛细管吸入时间分析、沉降性测试等。本文拟采用“悬浮率”表征分散剂的分散稳定性。静置后抛光液实物图如图1所示,可以看到,该抛光液呈现两种状态,底部的沉淀物以及仍处于分散状态的悬浊液。使用滴管吸取上层悬浊液体积V,烘干后质量为M,若α-Al2O3完全分散于去离子水中,则烘干后的理想质量为M0,M0为理想状态的α-Al2O3质量Mp与分散剂的质量MD的和,因此悬浮率公式如下:η=MM0=MMP+MD(1)η=ΜΜ0=ΜΜΡ+ΜD(1)显然,由式(1)可得,悬浮率越高,说明分散的稳定性越好。本文所取的体积V为5mL,M的具体计算过程为:将取出的5mL悬浊液置入已恒质量的蒸发皿中,置于干燥箱中在(103±2)℃下干燥,冷却至室温后称量,重复以上过程,直至质量不再变化,即可得到质量M。3结果与讨论3.1偏磷酸钠ae对米-al2o3分散稳定性的影响图2所示为未进行球磨时,采用不同的表面活性剂在含量(质量分数1%)相同情况下抛光液静置24h的沉降率。可以看出,分散剂之间的分散效果存在差异,对于微米α-Al2O3的水相分散而言,其强弱顺序为SHP>CTAC>OA>DIPA。SHP是一种无机电解质类分散剂。SHP在水中并不是以普通的偏磷酸根存在于水中,而是以玻璃态长链状聚合物形式存在,其分子式如图3所示。Al2O3在水中电离成Al3+离子,借助六偏磷酸根的氧提供的孤对电子形成较为稳定的亲水络合物。因此,六偏磷酸钠在微米α-Al2O3颗粒表面发生吸附,从而使微米α-Al2O3颗粒表面电位发生变化,增大了颗粒表面的静电排斥作用,因此能够提高微米α-Al2O3悬浊液的稳定性。OA和CTAC均为离子型表面活性剂,但是其起作用的基团不同。OA作为表面活性剂主要起作用的是分子中的烯型双键,烯型双键会引起空间结构的弯曲,具有很强的空间位阻作用;同时OA中的极性基团带负电,可以有效地增加α-Al2O3的表面电荷,增加静电斥力。CTAC为阳离子型表面活性剂,其分子结构为CH3(CH2)15—N+(CH3)3Cl-。它的长碳氢链结构对微米α-Al2O3进行吸附,改变了微米α-Al2O3颗粒表面电荷的分布,从而可以增加微米α-Al2O3分散的稳定性。DIPA不带电荷,为非离子型表面活性剂。因为DIPA包含的极性基团不带电,其对微米α-Al2O3颗粒表面的zeta电位影响不大。DIPA分子结构具有立体构型,其容易吸附在微米α-Al2O3颗粒表面,根据空间位阻理论,容易形成位阻层,阻碍微米α-Al2O3颗粒之间的碰撞与团聚。综上所述,不同分散剂的分散效果不同,这主要是因为分散剂的促进分散稳定性的机理、分子结构、性能等不同。对于微米级别的α-Al2O3来说,所采用的DIPA稳定性最差,这可能的原因是对于DIPA,所产生的空间位阻层较薄,不足以承受微米级别颗粒的重力以及范德华力的影响,从而造成其分散性能的下降;能够改变微细颗粒表面电荷分布的分散剂,均得到了较好的分散效果。3.2球磨时间对粒径t微细颗粒在空气中会形成1层钝化膜,以至于在去离子水中无法与分散剂充分发生作用,另外,微细颗粒在去离子水中也会软团聚形成聚团。球磨过程中由于磨球的作用,首先发生微细颗粒解开软团聚,然后微细颗粒表面钝化膜被去除,分散剂将充分发挥作用,最后随着球磨时间的延长,磨球的不断碰撞会导致微细颗粒的破碎。因此,这个球磨过程是一个多种作用形式共同发生的一个复杂过程。微细颗粒的粒径特征值包括D10、D50、D90,其意义分别为颗粒累积10%、50%以及90%时的粒径。图4所示为4种分散剂中不同球磨时间对微米α-Al2O3粒径特征值的影响。对于4种分散剂,微米颗粒粒径都在20min左右存在一个显著的拐点。该拐点处微米α-Al2O3的粒径最小。可以认为,微米α-Al2O3在此时间完全打开软团聚,且由于钝化膜的存在,微米α-Al2O3颗粒表面与分散剂未能充分作用,因此此时颗粒粒径最小。球磨时间为60min时,微米α-Al2O3的粒径特征值均较大,其原因是磨球的充分作用已经使微细颗粒的钝化膜大量去除,由于活性表面的存在,造成强烈的团聚效应,因此,此处显示了较大的粒径特征值,同时由于分散剂的作用,导致了微米颗粒团聚到一定程度就停止了絮凝。因为SHP所呈现的粒径影响曲线最有代表性,所以选取SHP作为研究对象。加入SHP作为活性剂的微米α-Al2O3抛光液未经球磨时、球磨20min(粒径最小)、球磨60min(粒径最大)与球磨100min(球磨时间最长)的粒径-频率和粒径-累积分布曲线,如图5所示。同原始未球磨的粒径-频率-累积分布曲线进行比较,在粒径较小的情况下,即在球磨20min,微米α-Al2O3累积分布曲线往左偏移,从侧面说明粒径变小,对于频率分布曲线的峰值更为陡直,说明小颗粒的含量增加,该现象符合上述软团聚打开的观点;在粒径较大的情况下,微米α-Al2O3累积分布曲线略微往右偏移,并且频率分布曲线变得平坦,这主要是因为分散剂的作用,虽然发生了团聚,但是由于分散剂的作用,颗粒团聚到一定程度就停止,因而曲线也变得更为平坦,微米α-Al2O3粒径分布变得均匀。3.3球磨时间的影响图6所示为不同球磨时间下,采用4种分散剂时微米α-Al2O3颗粒在去离子水中分散稳定性的对比。由图6可知,低于40min的球磨时间对分散稳定性的影响是不利的,这与粒径测试的结果相反。其原因是虽然磨球作用打开了微米α-Al2O3颗粒之间的软团聚而减小了粒径,但是,由于磨球的作用,去除了微细颗粒表面的钝化膜,露出了活性表面,其活性变大,虽然有分散剂进行作用,仍容易发生二次团聚而造成沉降。球磨除对微细颗粒有作用外,对分散剂也有相应的作用,因此,形成的沉降曲线各不相同。磨球的碰撞过程中,会造成位阻层的破坏。因此,空间位阻机制的表面活性剂,会造成稳定性的破坏,如DIPA球磨70min时悬浮率的最低点现象以及OA球磨60min后的悬浮率的起伏现象。对于SHP,为玻璃态聚合物,所形成的吸附膜受球磨的影响较小,因此,当活性表面打开充分之后,由于SHP的吸附而延缓了沉降,并且有静电稳定的作用,所以当球磨60min后悬浮率达到最高点并趋于平稳。而CTAC为阳离子型表面活性剂,它的主要分散稳定机理也是静电稳定,受到机械球磨作用影响小,一旦分散剂完全作用后,其球磨时间对悬浮率的影响也不大。通过悬浮率的研究发现,对于采用SHP分散的微米α-Al2O3,球磨时间低于40min的球磨并不对微米α-Al2O3的分散行为起优化作用,但是球磨60min后,可以得到分散良好的微米α-Al2O3抛光液,静置24h后,其悬浮率达38.70%。因此对于微米级α-Al2O3分散行为的优化条件是球磨60min,采用1%质量分数SHP作为分散剂,pH值调至10.5。4u3000米-al2o3悬浮性的影响采用高能球磨与化学分散剂分散相结合的方法,研究了水相介质中微米α-Al2O3的分散性能,结论如下:(