第九章 重量分析法

第九章重量分析法第1页，课件共60页，创作于2023年2月第一节重量分析法的特点和分类第一节重量分析法的特点和分类第2页，课件共60页，创作于2023年2月酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法容量分析法沉淀法气化法电解法提取法重量分析法定量分析法缺点：操作烦琐，费时多，不适用于微量和痕量组分的测定；优点：具有较高的准确度，测定S、Si、P、Ni等第3页，课件共60页，创作于2023年2月第二节沉淀重量法对沉淀的要求重点：沉淀形式称量形式第4页，课件共60页，创作于2023年2月沉淀重量法的测定过程：[1]被测组分Ba2++H2SO4

过滤洗涤800℃灼烧BaSO4沉淀形式BaSO4称量形式

沉淀形式=称量形式被测组分Mg2++(NH4)2HPO4

过滤洗涤1100℃灼烧Mg2P2O7称量形式MgNH4PO4·6H2O沉淀形式

沉淀形式≠称量形式第5页，课件共60页，创作于2023年2月1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；例如：测定Ca2+

时，不能用H2SO4

作为沉淀剂。2、沉淀必须纯净，洗涤也比较容易；3、沉淀易于过滤和洗涤；4、易于转变为称量形式。Ca2+CaC2O4Ksp=1.78×10-9∵Ca2+CaSO4Ksp=2.45×10-5

实际常用(NH4)2C2O4

作为沉淀剂，一、对沉淀形式的要求：[1]第6页，课件共60页，创作于2023年2月

1、组成必须与化学式完全符合；[1]2、要有足够的化学稳定性，不易受水分、CO2和O2等的影响；3、应具有尽可能大的摩尔质量；例如：测定铝Al3+Al(OH)3Al2O3沉淀形式称量形式设：称量形式Al2O3沉淀在操作过程中损失1mg，则：以Al2O3为称量形式时铝的损失量为xmg：2Al3+

Al2O32×27101.98xmg1mgX=0.5mg二、对称量形式的要求第7页，课件共60页，创作于2023年2月以8-羟基喹啉铝为称量形式时，铝的损失量：Al3+

Al（C9H6NO)327459.44ymg1mgy=0.06mg称量形式的M↑，被测组分在沉淀中所占的比例↓，[1]则沉淀的损失对被测组分的影响↓，分析结果的准确度↑。以Al2O3为称量形式时铝的损失量为0.5mg

第8页，课件共60页，创作于2023年2月第三节沉淀的溶解度及其影响因素重点与难点：★同离子效应★盐效应★酸效应★络合效应第9页，课件共60页，创作于2023年2月一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度[1]例如：MA(固)MA(水)M++

A-K1K2AgCl(固)AgCl(水)Ag++

Cl-Ag+·Cl-K1K2由上面的平衡关系：aMA(水)

aMA(固)

=K1∵固体活度aMA(固)=1∴aMA(水)＝K1aMA(固)=K1=S0

第10页，课件共60页，创作于2023年2月aMA(水)＝K1aMA(固)=K1=S0S0——表示MA(水)的溶解度。即MA在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度，称为分子溶解度。∵分子溶解度等于一个常数，∴S0又称为固有溶解度。MA的溶解度S为固有溶解度和离子M+（或

A-）浓度之和。

S=S0+

[M+]=S0+

[A-]S=[M+]=[A-]第11页，课件共60页，创作于2023年2月MA(固)MA(水)M++

A-K1K2aM+

aA-

aMA(水)

=K2

aM+

aA-=K2aMA(水)=K2S0=Kap

Kap——活度积常数，简称活度积，仅与温度有关。aM+=γM+[M+]aA-=γA-[A-]

Kap

γM+

γA-=Ksp[M+][A-]=

Ksp——溶度积常数，简称溶度积。与温度和离子强度有关。（二）活度积和溶度积第12页，课件共60页，创作于2023年2月MA(1:1)型的沉淀Kap

γM+

γA-=Ksp[M+][A-]=S=[M+]=[A-]=√Ksp=[1]Kap

γM+

γA-＾

Ksp≈

Kap

（忽略离子强度）S=[M+]=[A-]=√Ksp

MmAn

型的沉淀Ksp

mm

n

n＾m+nS=第13页，课件共60页，创作于2023年2月MA

M++

A-OH-M(OH)┊LML┊H+HA┊[M’]：M+在溶液中各型体的总浓度[2][A’]：A-在溶液中各型体的总浓度Ksp=[M

][A]=[M’]α

M[A’]α

A×

设：K’sp=[M

’][A’]=Kspα

Mα

A

K’sp——条件溶度积（三）溶度积与条件溶度积[1][M

’][A’]=Kspα

Mα

A第14页，课件共60页，创作于2023年2月

K’sp=[M

’][A’]=Kspα

Mα

A∵α

M、

α

A均大于1∴K’sp＞

Ksp沉淀的实际溶解度为：S=[M’]=[A’]=√K’sp

=

√

Kspα

Mα

A

S理论=[M+]=[A-]=√Ksp

S＞S理论α

M=[M’][M

][A’]

[A]α

A=第15页，课件共60页，创作于2023年2月二、影响沉淀溶解度的因素★同离子效应★盐效应★酸效应★络合效应★温度、介质（溶剂）、沉淀颗粒大小。第16页，课件共60页，创作于2023年2月(一)同离子效应——S↓[1]例如：在25℃时，BaSO4

沉淀的溶解度为多少？溶解损失是多少？如果加入过量H2SO4

并使溶液中SO42-

的总浓度为0.01mol/L，问此时BaSO4

沉淀的溶解度为多少？溶解损失又是多少？(设总体积为200mL)解：设BaSO4

的溶解度为S，则溶解度S为：在200mL溶液中BaSO4

的溶解损失为：1.0×10-5mol/L

×200mL×233.4g

/mol=0.5mg[2]BaSO4(s)Ba2++SO42-

S=[Ba2+]=[SO42-]=√Ksp=√1.1×10-10=1.0×10-5mol/L第17页，课件共60页，创作于2023年2月在0.01mol/L的H2SO4溶液中，

[Ba2+]=S[SO42-]=S+0.01≈0.01mol/L[Ba2+]×[SO42-]=

KspBaSO4

的溶解损失为：1.1×10-8mol/L

×200mL×233.4g

/mol=5×10-4mgS==

Ksp[SO42-]1.1×10-100.01=1.1×10-8mol/L由于同离子效应，BaSO4

的溶解损失大为降低，＜＜0.1mg。沉淀剂过量50%~100%，灼烧不易挥发除去的沉淀剂，一般过量20%~30%。第18页，课件共60页，创作于2023年2月（二）盐效应——S↑[1]Kap

γM+

γA-Ksp=当溶液的离子强度↑，离子的活度系数↓，沉淀的溶解度↑。第19页，课件共60页，创作于2023年2月第20页，课件共60页，创作于2023年2月（三）酸效应

——溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称~。S↑[1]

产生酸效应的原因：[2]MmAnmMn++

nAm-OH-M(OH)┊H+HA┊第21页，课件共60页，创作于2023年2月例9-4计算CuS在纯水中的溶解度。（1）不考虑S2-

的水解；（2）考虑S2-的水解。解（1）设不考虑S2-

水解时CuS的溶解度为S1，则：=√6.0

×10–36=2.4

×10–18mol/L

S1=[Cu2+]=[S2-]=√Ksp（2）设考虑S2-

水解后，CuS的溶解度为S2，S2-

+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S

+OH-

[1]已知：Ksp（CuS）=6.0

×10–36H2S的pKa1=7.24

pKa2=14.92S2=√K’sp

=

√

Kspα

Mα

A第22页，课件共60页，创作于2023年2月

αS(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2=

1+1014.92-7.00+1014.92-14.00=

2.3

×108S2=√KspαS(H)=3.7

×10–14mol/LS2

S1=

3.7

×10–14

2.4×10–18

=1.5×104

倍由于水解作用使CuS的溶解度增大了一万多倍。第23页，课件共60页，创作于2023年2月酸效应对不同沉淀溶解度的影响：[1]1、弱酸盐沉淀——组成盐的酸越弱，影响↑，酸度↓沉淀；例如：

CaC2O4、CaCO3、ZnS2、强酸盐沉淀——溶液的酸度影响不大；例如：

BaSO4、PbSO4、AgCl3、氢氧化物沉淀——酸度影响极为显著，应严格控制酸度；4、沉淀本身是酸——易溶于碱，应在强酸性介质中沉淀。例如：H2SiO3、H2WO4[2]第24页，课件共60页，创作于2023年2月（四）络合效应——S↑[1]例如：用Cl-

沉淀Ag+

时，溶液中有氨存在。[2]AgCl(s)Ag++

Cl-NH3Ag(NH3)+Ag(NH3)2+络合剂的浓度↑，形成的络合物越稳定，沉淀的S↑MA（1:1）型沉淀

S

=√KspαM(L)(络合效应)第25页，课件共60页，创作于2023年2月例如：用Cl-

沉淀Ag+

时，溶液中Cl–

过量，Ag+又与过量的Cl–

结合络离子。[1]Ag++

Cl-AgCl(s)Cl-AgCl2-AgCl32-AgCl43-MA（1:1）型沉淀

S=

KspαM(A)[A](同离子效应和络合效应)第26页，课件共60页，创作于2023年2月AgCl在不同浓度Cl-溶液中的溶解度，如下：

[Cl-](mol·L–1)

S(mol·L–1)01.3

×10–50.0017.6

×10–70.018.7

×10–70.14.5×10–61.01.6×10–42.07.1×10–4第27页，课件共60页，创作于2023年2月（五）其它影响因素1、温度T↑，沉淀S↑[1]无定形沉淀——

S↓应在热溶液中沉淀，趁热过滤和洗涤。[3]例如：Fe(OH)3、

Al(OH)3晶形沉淀——

S↑，为了减少沉淀的溶解损失，应在热溶液中沉淀，冷却到室温后，再进行过滤和洗涤。[2]例如：CaC2O4、BaSO4等第28页，课件共60页，创作于2023年2月3、沉淀颗粒大小——对同种沉淀，颗粒越小，S↑[2]4、沉淀结构

——

S亚稳定型＞S稳定型[3]2、溶剂

——

S有机溶剂＜S水[1]

第29页，课件共60页，创作于2023年2月例1：计算AgBr在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？

Ksp=5.0×10-13Ag（NH4）2+β1=103.32β2=107.23解（1）在纯水中S1=√Ksp=√5.0

×10–13=7.1

×10–7mol/L

(2)在0.1mol/LNH3溶液中

S

=√KspαM(L)(络合效应)

αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=

1+103.32

×0.1+107.23×0.12=

1.7×105

S2=√Ksp

αAg(NH3)=2.9

×10–4mol/L

练习第30页，课件共60页，创作于2023年2月S2

S1=

2.9

×10–4

7.1×10–7

=4.1×102

倍计算表明，NH3的存在使AgBr的溶解度大为增加。第31页，课件共60页，创作于2023年2月4、不考虑水解的影响，计算CaF2

在下列溶液中的溶解度。（1）纯水（2）0.001mol/LCaCl2

已知：Ksp=2.7×10–11第32页，课件共60页，创作于2023年2月S=

KspαM(A)[A]同离子效应和络合效应

S

=√KspαM(L)络合效应影响沉淀溶解度的因素◆同离子效应◆盐效应◆酸效应◆络合效应S↓S↑S↑S↑MmAn

型的沉淀Ksp

mm

n

n＾m+nS=小结MA(1:1)型的沉淀：第33页，课件共60页，创作于2023年2月第四节沉淀的形成重点：沉淀形成第34页，课件共60页，创作于2023年2月一、沉淀的类型[1]沉淀无定形沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3（胶状沉淀）晶形沉淀凝乳状沉淀AgCl粗晶形沉淀MgNH4PO4细晶形沉淀BaSO4晶形沉淀＞凝乳状沉淀＞无定形沉淀0.1~1um0.02~1um＜0.02um第35页，课件共60页，创作于2023年2月晶形沉淀特点：[1]内部排列规则，结构紧密，沉淀体积较小，易于沉降。无定形沉淀特点：[2]内部排列杂乱无章，结构疏松，体积庞大，难以沉降。凝乳状沉淀介于两者之间。第36页，课件共60页，创作于2023年2月二、沉淀形成过程及影响沉淀类型的因素（一）晶核的形成过程M++

A-M+A-晶核聚集过饱和状态——[M+][A-]＞Ksp均相成核——指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔和作用，自发地形成晶核。[1]异相成核——溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。Ba2++

SO42-Ba2+SO42-晶核[2]聚集例如：第37页，课件共60页，创作于2023年2月M++

A-M+A-晶核沉淀微粒聚集聚集聚集速度——由离子聚集成晶核，再聚集成沉淀微粒的速度。定向速度——构晶离子按一定晶格排列，定向排列的速度称~。如果：聚集速度＞定向速度非晶形沉淀如果：定向速度＞聚集速度晶形沉淀（二）晶体的成长[1]第38页，课件共60页，创作于2023年2月成核作用均相成核异相成核长大聚集定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀的形成过程：V=K(Q－S)SV：形成沉淀的初始速度（聚集速度）Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度S：沉淀的溶解度Q－S：过饱和度（Q－S）/S：相对过饱和度K：比例常数，与温度、介质、沉淀的性质等因素有关。第39页，课件共60页，创作于2023年2月V=K(Q－S)S若V聚集↓，必须（Q－S）/S↓，要求S↑，Q↓[1]例如：沉淀BaSO4时，常在稀溶液中进行，适当增大BaSO4的溶解度，减小相对过饱和度，得到颗粒较大的沉淀。

定向速度主要取决于沉淀物质的本性聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比极性强的盐——具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。例如：

CaC2O4、BaSO4第40页，课件共60页，创作于2023年2月第五节影响沉淀纯度的因素重点：共沉淀现象后沉淀现象第41页，课件共60页，创作于2023年2月一、影响沉淀纯度的因素（一）共沉淀现象产生原因表面吸附吸留与包夹生成混晶1、表面吸附——沉淀表面上吸附杂质。第42页，课件共60页，创作于2023年2月表面—Ba2+—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—│││││—Ba2+—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—

—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—SO42-—

│││││—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—SO42-—

││││││││││—

SO42-

SO42-SO42-│││Fe3+Fe3+Fe3+│││沉淀溶液第二吸附层第一吸附层BaSO4晶体的表面吸附作用第43页，课件共60页，创作于2023年2月①构晶离子，例如：AgCl易吸附Ag+和Cl-第一吸附层[1]②与构晶离子大小相近、电荷相同的离子例如：BaSO4

易吸附Pb2+

第二吸附层[2]①离子电荷↑，浓度↑，易被吸附；②与构晶离子生成难溶化合物的离子，或生成离解度较小的化合物的离子沉淀表面吸附的规律：第44页，课件共60页，创作于2023年2月吸附杂质的量与下列因素有关：1、沉淀的总表面积↑，吸附杂质的量↑；[1]2、杂质离子浓度↑，被吸附的量↑；3、溶液温度↑，吸附杂质的量↓；[2]第45页，课件共60页，创作于2023年2月吸留——由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子还来不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部，这种情况称为吸留。包夹——如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹●吸留与包夹的区别：吸留实质上是一种吸附，故有选择性，仍符合吸附规律；包夹无选择性，包夹的有溶液中的各种离子、分子及溶剂水。●吸留包夹与表面吸附的区别：吸留包夹发生在沉淀内部，而表面吸附只发生在沉淀表面。●吸留包夹的杂质只能用再沉淀或陈化的方法进行纯化2、吸留与包夹第46页，课件共60页，创作于2023年2月例如：BaSO4与PbSO4

易形成混晶AgCl与AgBr易形成混晶●减少或消除方法：混晶中杂质离子，不易用洗涤或陈化的方法除去，只能将这些杂质预先分离除去。（二）后沉淀现象——当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象。●减少或消除方法——

缩短沉淀放置时间[2]3、生成混晶[1]第47页，课件共60页，创作于2023年2月二、提高沉淀纯度的措施1、选择适当的分析程序；2、降低易被吸附的杂质离子的浓度；3、选择适当的洗涤剂进行洗涤；4、及时进行过滤分离，以减少后沉淀；5、进行再沉淀；6、选择适当的沉淀条件。第48页，课件共60页，创作于2023年2月

第六节进行沉淀的条件重点：沉淀条件第49页，课件共60页，创作于2023年2月进行的沉淀条件1、晶形沉淀：稀、热、搅、慢、陈思考：为什么沉淀BaSO4要在热溶液中进行，而在冷却后过滤？第50页，课件共60页，创作于2023年2月例如，沉淀Ca2+尿素发生水解：3、均匀沉淀法：2、无定形沉淀：浓、热、快、稀、再。晶形沉淀：稀、热、搅、慢、陈中性或碱性条件：

Ca2++(NH4)2

C2O4→CaC2O4↓+NH3细晶形沉淀

H2C2O4

HC2O4-

+H+

HC2O4-

C2O42-

+H+

均匀沉淀法:在试液中加入草酸和尿素，加热至90℃左右。

CO(NH2)2+H2O

CO2↑+2NH3

第51页，课件共60页，创作于2023年2月第七节重量分析结果的计算第52页，课件共60页，创作于2023年2月换算因数重量分析根据称量形式的质量计算被测组分的含量。WB=mBmS通常按下式计算被测组分的质量分数：

mB——被测组分B的质量；mS——试样的质量若称量形式=被测组分的形式WB=mBmS第53页，课件共60页，创作于2023年2月mB=Fm’WB=Fm’mSF——换算因数m’——称量形式质量换算因数F的一般形式为：F

=a×被测组分的摩尔质量b×沉淀称量形式的摩尔质量a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。第54页，课件共60页，创作于2023年2月例如：被测组分：Fe3O4

称量形式：Fe2O3F

=a×被测组分的摩尔质量b×沉淀称量形式的摩尔质量F

=2×Fe3O4的摩尔质量3×Fe2O3的摩尔质量第55页，课件共60页，创作于2023年2月设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200g，加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化银，其质量为0.4500g。卤化银经加热并通入氯气使AgBr、A