生铁 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法） 编制说明

《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》编制说明一、工作简况根据国标委发[2021]23号文“国家标准化管理委员会关于下达2021年第二批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知”，由石家庄创谱科技有限公司主持制定《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》国家标准研制工作。计划编号为：20213099-T-605，项目周期24个月。2、主要工作过程本标准起草工作大致分为四个阶段：第一阶段：起草阶段。《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》国家标准为首次制定。在标准制订过程中，成立了标准编制组，确定了责任人和参与人，落实了标准计划项目的进度安排和分工。标准编制组查阅了相关标准和文献资料，并开展了标准验证工作。标准制定严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求进行编写。第二阶段：试验样品准备阶段。根据《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》国家标准草案确定的测定范围，搜集国内外已有的生铁标准样品。根据搜集的结果看，缺少很多微量元素，特别是铅、锑、铋、锌、锆及钴等元素。再就是所有现行生铁光谱标准样品中的硅元素含量普遍偏低，不能满足铸造用生铁光谱分析需要。为此，我们特研制了“生铁23个元素光谱分析用系列样品”，以满足方法标准研制的需求。第三阶段：试验验证阶段。制定该标准精密度试验方案，收集精密度试验中用到的样品，做好精密度试验前准备工作。由9家单位参与共同精密度试验验证，收回实验结果数据后，对检测数据进行了数理统计分析，在此基础上完成标准征求意见稿。第四阶段：形成上报审批阶段。通过各种形式多方面征求意见后，工作组召开扩大研讨会，除工作组成员外，还邀请了钢铁行业内典型代表若干人，一方面再听取他们对标准将来实施过程中的实际建议；另一方面对于已征集到的意见进行甄别研讨，采用合理的意见，摒弃不合理的意见，对修改后的报批稿做最终审定。将审定好的报批稿上报审批。二、标准制修订的原则与标准的主要内容1、标准制修订的原则《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》国家标准的编制遵循规范性、协调性和可操作性的原则。首先，标准的起草制定规范化，遵守与制定标准有关的基础标准及相关的法律法规的规定，如：标准编写格式和内容要求按GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》中规定；第二，国家标准的制定与现行的国家行业标准应协调一致、相互兼容；第三，国家标准的制定应满足实用性需求，各项理化指标达到“科学、合理、先进、实用”。2、制订标准的主要内容（标准化对象简要情况）生铁是炼钢和铸造最为基本和重要的原材料，生铁从成分上基本可以分为炼钢用生铁、铸造用生铁、球墨铸铁用生铁以及含钒生铁等。多年来，生铁检验一直采用的是化学湿法分析，不但分析周期长，影响生产效率，而且还浪费人力、物力和财力。即使采用了光谱法分析，由于没有相关国家试验方法标准，也大都参照铸铁的光谱分析标准，缺少很多微量元素，特别是铅、锑、铋、锌、锆及钴等元素，而且硅元素测定范围也偏低，很难适应生铁火花放电原子发射光谱法分析。本标准规定了生铁中碳、锰、硅、磷、硫、铬、镍、钼、钒、铜、钛、铝、硼、砷、铌、钨、钴、铅、锡、锑、铋、锌和锆元素含量的火花放电原子发射光谱分析方法。本方法适用于炼钢生铁、铸造生铁、球墨铸铁用生铁、含钒生铁、高纯生铁等白口化样品的分析。3、国际先进标准及采用情况介绍该国家标准为国内外首次制定。三、实验和标准验证1.1测定范围本标准规定了用火花放电原子发射光谱法(OES)测定生铁中多元素的含量，适用于生铁中碳、锰、硅、磷、硫、铬、镍、钼、钒、铜、钛、铝、硼、砷、铌、钨、钴、铅、锡、锑、铋、锌和锆含量的测定。测定范围(m/m%)为：碳（C）：2.0~4.50；锰（Mn0.05～2.00；硅（Si）0.10～4.20；磷（P0.01～1.00；硫（S）：0.005～0.200；铬（Cr）：0.02～2.50；镍（Ni）：0.006～4.80；钼（Mo）：0.002～1.00；钒（V0.004～0.800；铜（Cu0.008～2.00；钛（Ti0.002～0.800；铝（Al）：0.01～0.600；硼（B）：0.001～0.300；砷（As）：0.002～0.100；铌（Nb）：0.002～0.100；钨（W）：0.002～0.700；钴（Co）：0.002～0.300；铅（Pb0.002～0.100；锡（Sn0.002～0.400；锑（Sb0.005～0.500；铋（Bi0.002～0.020；锌（Zn0.002～0.025；锆（Zr0.002～0.050。1.2实验样品的准备本标准共同试验采用工作曲线校准法进行，测试待测未知样品前绘制校准曲线应采用生铁光谱标样或类似标样。本试验提供的标样有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212、TSK225及YSBS4510258～4510264-20和GSB03-2483a-2017-1～7共二十五块（标准样品含量见表1：校准曲线用标准样品化学成分%CPSNiVTSK210BWNbTSK210续表CPSNiVYSBS4510258-20YSBS4510259-20YSBS4510260-20YSBS4510261-20YSBS4510262-20YSBS4510263-20YSBS4510264-20GSB03-2483a-2017-1GSB03-2483a-2017-2GSB03-2483a-2017-3GSB03-2483a-2017-4GSB03-2483a-2017-5GSB03-2483a-2017-6GSB03-2483a-2017-7BWNbYSBS4510258-20YSBS4510259-20YSBS4510260-20/YSBS4510261-20YSBS4510262-20YSBS4510263-20/YSBS4510264-20GSB03-2483a-2017-1///GSB03-2483a-2017-2///GSB03-2483a-2017-3///GSB03-2483a-2017-4///GSB03-2483a-2017-5///GSB03-2483a-2017-6///GSB03-2483a-2017-7///根据标准设计测定范围及炼钢生铁、铸造生铁、球墨铸铁用生铁和钒钛生铁等，设计试验样品化学成分。采用250kg中频感应炉冶炼，特殊设计的模具保证试验样品的白口化和均匀性。试验样品等梯度成分设计八点，确保试验水平的有效性。最终冶炼试验样品成分如表2.。表2：共同精密度试验待测样品各元素参考值%CpSNiVNbBW0.030.080.030.020.030.030.01//1.3仪器条件2.1本标准可以使用任何型号的火花放电原子发射光谱仪，根据制造商的建议和实验室定量分析操作来初始调节火花放电原子发射光谱仪，优化后，进行性能试验，并且达到推荐技术要求。本标准不指定特殊的分析谱线，推荐使用的分析谱线参见附件1。在采用这些分析谱线(包括推荐分析谱线)之前，应仔细检查光谱及背景干扰情况，如果不能满足建议的性能参数，表明可能有干扰。2.2取制样：火花放电原子发射光谱法是一种单向放电等离子体激发法，要求样品必须白口化，对于生铁材料将为得到全白口化样品，取样厚度一般为4mm～6mm。生铁材料经过白口化后，碳化物含量达到90%以上，坚硬而易碎。因此，将表面制成平整而纹路清晰的分析面很困难，采用两次制样方法很有必要，即先用目数较大的研磨材料进行初磨，再用目数较小的研磨材料进行精磨，从而达到分析要求。2.3预燃及曝光时间：预燃时间是指被分析元素自预燃开始到元素强度稳定不变的最短时间；曝光时间是指预燃结束后曝光强度达到最大值后，强度值不再变化的最短时间。2.4强度和强度比的选择：通过计算分析线和基体线（参比线）的相关性，确定与基体强相关元素（相关系数大于0.90）、有一定相关元素（相关系数大于0.60）和无相关性元素（相关系数不大于0.60）三类元素。强相关和有一定相关元素采用强度比，无相关元素采用强度。3、分析结果的校准测量结果的校准过程是测量数据链溯源过程。火花光谱法中的校准可分为：单点校准、两点校准和多点校准。单点校准和两点校准称为类型标准化法；多点校准称为校准曲线法。类型标准化法和校准曲线法是同时使用的，是建立在校准曲线基础之上的数据校准方法。单点校准和两点校准算法均为内插法。3.1单点类型标准化法若A(x2，y2)和B(x1，y1)为直线上的两点，P(x0，y0)为A、B之间的一点（见图1）。那么，=(1)当未知量的含量很低（接近0时），这时必然有即x1→0，y1→0，在测量背景xb=0情况下，可采用单点校准方法。那么式（1）变形为：y0=x0令=β,那么0=βx0（2）β为乘法系数，该方法称为单点乘法校准法。当未知量位于A、B两点内，平行于校准曲线的区间，是远离检出限。y1-x1=y2-x2这时一般处于校准曲线线性区范围内，也就=δ上式变形为：y2-y1=x2-x1，带入（1）0=x0=x=xy0-yy0-y1=1xx+(y1-x1)+(y2-x2)（3）+δ式中δ为加法补偿系数，该方法为单点加法校准法。3.2两点类型标准化法（夹逼法） 当未知量位于A、B两点内，而且AB不一定平行校准工作曲线时，A、B及P点分别激发多次（至少2到3次），取平均值进行计算。公式（1）变成：y0-y1y2-y1=x-x上式展开得x0(y2-y1)-x1(y2-y1)=y0(x2-x1)-y1(x2-x1)移项分解合并得x0(y2-y1)=x1y2-x1y1+y0x2-y0x1-y1x2+y1x1=x1y2+y0x2-y0x1-y1x2=x2(y0-y1)-x1(y0-y2)所以0=x2(y0-y1)-x1(y0-y2)y2-y1由此可以看出，单点校准和两点校准的类型标准化，都是来源于内插法的先决条件变形。火花放电原子发射光谱法中的多点校准一般采用加权回归最小二乘法制作工作曲线。4、工作曲线的制作4.1标准样品的选择（1）选择的系列标准样品应覆盖每个元素的测定范围。标准样品的上下限可延长20%的测定限，但一般情况不主张延长测定，除非标准样品不足的情况下。（2）每个元素制作工作曲线所需标准样品不少于五个点，不少于四个有效点。对于有效点的定义目前说法不同，本工作组的共识是该点与上下点之间的距离不小于4σ即为一个有效点。（3）基体元素相同含量要接近。基体元素含量不足75%时，一般采用基体稀释法制作工作曲（4）所选标准样品第三元素效应应该一致。第三元素干扰是影响激发条件的最主要因素，第三元素的不同造成激发条件的差异，从而影响光强值，造成工作曲线的真实性偏离。（5）标准样品与被测试样要有相同或相似的成分组成、组织结构和冶炼加工过程。4.2工作曲线的评定选择标准值为y1,y2…yi…,yn的一系列标准样品，在火花发射原子发射光谱仪上激发三点得到读数（光强值/光强比）平均值为x1,x2…xi…,xn，用加权回归最小二乘法拟合曲线，得到如下校准曲线方程：m-1xm-1+ε式中，f值为校准曲线方程的自由度，一般取2,3,和4。ε为曲线方程的标准误差。关于成线性的评价以及拟合程度采用曲线各点的相关系数和标准误差两个参数进行评价，相关系数的计算公式如下：(yi-y)(xi-x)（5）（5） (y-y)根据YB/T4144-2019的规定，理想的拟合相关系数r=1，r越接近1，表明曲线的拟合程度越好。一般光谱分析数据中，r值大于0.98表明是理想的拟合；小于0.90则拟合较差。校准曲线标准误差ε的无偏估计用SEE表示，计算公式如下：（6） (yi-i)2（6）n-fn-f理想的标准误差SEE喻0，SEE越小表示曲线的拟合效果越好。5.1仪器的准备和确认按照仪器操作规程开启火花放电原子发射光谱仪及其附属设备，清理石英窗、对电极、辅助电极及粉尘收集器等，激发检查样品，观察数据变化情况直至仪器稳定运行。根据仪器制造商所提供的操作程序和指南，为每个待测元素选择适宜分析谱线位置，即进行谱线描迹操作。继续激发检查样品，观察其各元素谱线强度平均值与原始值之差是否超过二倍标准偏差，否则需要进行标准化。如果质量控制样品含量平均值与原始值之差大于二倍允许误差，则需要进行类型标准化。5.2标准化及类型标准化按如下公式计算验证样品、标准化样品以及系列校准样品中的标准化读数RN，验证样品和标准化样品标准化读数的总平均值将作为标准化使用的原始值。式中：RN——RO——RN=mR0+k归一化的读数，观察到的平均读数。（7）如果分析系统只支持“两点”标准化，在收集校准数据之前，仍应记录所有标准样品中各元素的全部读数，以建立所有标准样品完整记录。如果操作系统是基于两点标准化，那么斜率计算公式和常数项按照计算如下：m=(HRLR)/(HoLo)和k=HRmHo式中：HR——标准化样品高标的参考读数或归一化读数，LR——标准化样品低标的参考读数或归一化读数，Ho——标准化样品高标的观察读数，Lo——标准化样品低标的观察读数。当标准化样品不全，且元素的标准化范围含量较低，一般不大于0.1%时，可采用单点标准化进行校正。单点标准化中的系数k为0：RN=mR0式中m=HR/H0（10）正常情况下m值在1附近，k值接近0。如果m值偏离1较多，说明读数值高点降低，低点升高很多，需要清理或维护光谱仪后再进行标准化。建立标准化首先设置标准化样品的光强读数原始数据点和规定的标准偏差，当标准化观察读数与原始读数差值大于二倍标准偏差时，需要进行完全标准化；当差值大于一倍标准偏差而小于二倍标准偏差时，需要进行半标准化；当差值不大于一倍标准偏差时，则不需要进行标准化。标准化过程是对仪器校正过程，侧重将仪器强度读数校正到原始工作曲线状态时的统一基准，以便于持久工作曲线的使用。类型标准化是修正校准曲线与测试样品之间，因组织形态、基体差异及第三元素干扰所产生的误差，是一种校准的方式。类型标准化可分为单点、两点类型标准化，多点类型标准化可采用最小二乘法回归拟合和折线法进行校准。平时所用的类型标准化主要是单点和两点校准，采用内插法进行计算。5.3试样的测定选择合适的研磨材料，将试样先在目数为25目～35目的粗砂轮上进行粗磨，磨掉表面氧化皮和夹杂物后，再将试样在目数为40目～50目的精磨砂轮上进行精磨。精磨好的试样表面不得有水渍、油污、手印等，研磨的纹路必须一致，不得有乱纹现象。将研磨好的试样水平放置激发台上，保证试样与激发台之间不能漏气。激发时试样的纹路一定垂直分光仪，以确保激发数据不因激发管道的摆动而产生变化。每个试样激发2次～4次，每次激发位置应在试样半径的1/2处。测量数据经过数据处理后记录收档并出具报告。四、主要试验(或验证)情况主要试验(或验证)结果的分析、综述报告、技术经济论证,预期的经济效果等1、主要试验(或验证)情况主要试验(或验证)结果的分析本标准的精密度试验是2023年1月～8月由10个实验室对10种生铁样品进行了测定。每个实验室均提供了四个试验结果。2、综述报告本标准采用火花放电原子发射光谱法对生铁中多种元素含量进行检测，主要解决了生铁取制样困难，其中的碳化物含量偏高难以激发的技术问题。确定了生铁在熔融状态下取样的基本方法，克服了碳当量偏高造成的样品灰口问题。提出了二次制样保证超硬材料试样表面制备方法。对容易影响钢铁材料质量的铅、锡、砷、锑、铋、锌和锆等元素进行试验测定，同时对23个元素进行了重复性实验和准确性实验，显示出良好的结果。在此基础上编写了《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》标准草案，经过起草小组人员讨论，形成了标准的征求意见稿。3、技术经济论证该标准《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》对生铁中多个元素的具体测定范围及精密度进行规定，对生铁这一中间产品质量控制起到非常重要的作用。4、预期的经济效果本标准作为《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》的方法标准，对生铁中多种元素含量的火花放电原子发射光谱分析方法进行提供了可操作依据，对提高生铁产品质量提供保障。五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况通过标准的制定和实施，将促进技术创新，增强产品的国内外市场竞争力，同时为推进钢铁产业结构调整与优化升级创造条件，对规范市场竞争、引导市场良性发展、提高我国钢铁产品质量具有积极的促进作用。六、与有关的法律、法规和强制性标准的关系本标准为推荐性标准，非强制性行业标准。本标准符合我国现行的方针、政策、法律和法规的规定。七、对征求意见及重大分歧意见的处理经过和依据完成征求意见阶段后补上。八、预期的社会经济效果本标准作为生铁火花放电原子发射光谱法标准，对生铁中多元素的测定进行规范，使分析人员的所发数据有了科学依据。本标准也适用于火花放电原子发射光谱方法的应用、研究及人员培训等。九、贯彻标准的要求和措施建议实验室需要使用氩气，在使用过程应注意压缩气体使用安全。一般情况下，建议本标准批准发布6个月后实施。十、废止或代替现行相关标准的建议十一、重要内容的解释和其它应予说明的事项无。附件11简介本标准的精密度试验是2023年1月～8月由6个实验室对10种生铁样品进行了测定。每个实验室均提供了四个试验结果。2精密度实验方案根据国标委发[2021]23号“国家标准化管理委员会关于下达2021年第二批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知”，由石家庄创谱科技有限公司负责《生铁多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》国家标准的制定工作。计划项目编号为：20213099-T-605。经过征求相关单位的意见基础，确保该标准方法满足行业应用需求，现面向相关的企业/单位征集共同精密度试验实验室。本方法的共同精密度试验对钢铁10个水平样品进行测定。每个实验室对生铁中23个元素含量水平在重复性条件下测定2+2次。分两次在较短时间内，由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同样的校准，测定两。所用测试样品元素含量范围见前表2，化学组成％(质量分数)给出。具体要求如下：2.1仪器2.1.1火花放电原子发射光谱仪可以使用任何型号的火花放电原子发射光谱仪，根据制造商的建议和实验室定量分析操作来初始调节火花放电原子发射光谱仪，优化后，进行性能试验，并且达到推荐技术要求。不指定特殊的分析谱线。测试待测未知样品前绘制校准曲线应采用生铁光谱标样或类似标样。本试验提供的标样有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212和TSK225共十一块(见表1）。2.1.2氩气纯度：不低于99.999%。2.2环境要求温度、湿度、电压符合火花放电原子发射光谱仪运行条件。工作台不受阳光直射，室内无腐蚀性气体或其它影响测定的气体干扰。周围无影响测定强电场、磁场、无强烈震动，排风装置良好。2.3取样取样模具所取样品的厚度不大于8mm，直径不低于32mm。所取样品不能有明显夹杂物、气孔、裂纹及褶皱。碳硅含量很高时，根据情况在取样勺中加入适量的促白口化元素碲，确保所取样品的完全白口化。2.4制样从模具取出的样品，采用砂轮机、砂纸磨盘或砂带研磨机研磨，研磨材料有氧化铝、氧化锆和碳化硅等，研磨材料的粒度直径应选用0.30mm～0.71mm（50目～25目）。制出的样品应保证平整、洁净且纹路清晰一致。2.5样品分析2.5.1测定次数对同一个试样需要进行2次分析，每次进行2次独立测定。2.5.2测定位置在试样半径1/2处紧挨着连续激发两点，每次分析尽量都在同一位置。2.5.3测定2.5.3.1分析条件的选择选择一到两块生铁标准样品，分别制作预燃曲线和曝光曲线，根据曲线稳定区域选择各元素共同满足的最短激发时间。选择好预燃和曝光时间后，有必要的话可以考察分析线与基体线的相关性，对于无相关性的元素选择光强值进行分析。2.5.3.2校准曲线的制作测试待测未知样品前绘制校准曲线应采用生铁光谱标样或类似标样。本试验提供的标样有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212、TSK225及YSBS4510258～4510264-20和GSB03-2483a-2017-1～7共二十五块。每个标准样品激发至少三次，剔除可疑数据后求平均值。2.6分析结果利用制作好的校准曲线分析测试样品，刚制作完的校准曲线不需要进行类型标准化，直接按照要求分析两次测试样品即可。将分析结果记录到共同精密度试验测试报告中。3精密度试验3.1原始数据汇总按火花光谱国家标准共同试验方案对6个实验室、6～10个水平的4个测试结果。本编制说明主要以6家实验室、10个水平的Si元素原始数据为例进行数据统计，表3列出了校正后V元素水平1、5、8的两天4个统计用原始结果。按照GB/T6379.2对得到的结果进行统计分析。表3.Si元素的原始数据w/%1234563.2离群值检验对多个水平获得实验室间数据，即可对重复性标准差和再现性标准差进行估计，由于个别数据与其他实验室的数据明显不一致，从而影响估计，须对这些数据进行检查。本标准采用柯克伦（Cochran）检验及格拉布斯（Grubbs）检验。3.2.1柯克伦检验首先应用柯克伦检验对实验室内的变异进行检验，目的是评价实验室间重复性方差。为此，计算实验室内重复性方差并与其他实验室方差进行比较。在国家标准制定的实验室间研究中，每个水平每个实验室均报出了第1天和第2天合计4个结果，存在单元内（两天间）方差及同一天内方差，需分别进行柯克伦检验。然而，对于完全套设计试验的单元及同一天内两种方差的柯克伦检验，在ISOTR21074—2016报告及ISO5725标准中均未作出详细说明。本标准在制定过程中，以先检验单元方差，后检验同一天内方差来进行离群值检验。柯克伦检验统计量C计算如下式：C=axSi=13.2.1.1检验单元方差对各水平的单元方差的实验数据组为（yi1，yi2在此基础上进行单元方差计算并检验，结果列于表4。表4.用柯克伦法检验单元内方差123456P=6，n=2时，柯克伦检验1%显著水平临界值为0.883，5%显著水平临界值为0.781，由上表计算出的柯克伦统计量分别为水平1：0.567，水平5：0.759，水平8：0.508。可以看出无歧离值和离群值。3.2.1.2检验天内方差在对单元方差柯克伦检验后，对每个水平在各自实验数据组的基础上实施如下计算，实验数据组为天内（yi11，yi12）、（yi21，yi22）。应用柯克伦检验，结果列于表5。表5.用柯克伦法检验同一天内方差实验室水平1水平5水平8Day1Day2Day1Day2Day1Day2123456统计量C(6,1)由上表可以看出，当P=6，n=2时，柯克伦检验1%显著水平临界值为0.883，5%显著水平临界值为0.781，第5号实验室第一天数据方差为岐离值。注：表中标注“*”为岐离值，标注“**”为离群值。对于歧离值的处理，工作组无理由认为各实验室未严格按照方法草案进行时，其数据均予以保留。对于离群值的处理，如果在1次实验中1个实验结果被认为是离群值，包括这个数据结果的这个实验室相应水平的全部数据（单元内的4个数据）均删掉，当已无离群值被删除或剩余数据等于或小于原始数据的90％时，过程结束。3.2.2格拉布斯检验应用格拉布斯检验对实验室间变异进行检验，目的是评价实验室间的数据一致性。计算每个实验室的单元平均值y，评价其与所有实验室数据的平均值的偏差。对表1中经柯克伦检验删除离群值后的数据进行格拉布斯检验，结果列于表6中。此时，格拉布斯检验歧离值以单星号（*）标出，予以保留；离群值以双星号（**）标出，均予以剔除。对p个实验室，每个实验室的单元平均值xi按从小到大排列，计算其最大结果xn的统计量Gmax和最小结果x1的统计量Gmin： G=xn-xmaxs Gmin= 式中x是p个单元平均值（xi）的平均值，s是p个单元平均值的标准偏差。用格拉布斯法检验最大的两个观测值是否为异常值，计算统计量G：G=s-1,p/s式中s=(xi-x)2 x1, x1,2=2sp-1,ps=(xi-xp-1,p)2xp-1,p=xi检验最小的两个值是否为异常值时，计算统计量G：其中2ssG=s2=(xi-x1,2)21p-2xii=3对于两个观测值的格拉布斯法检验，小于1%临界值为离群值，小于5%临界值为岐离值。表6.单元内平均值实验室水平1水平5水平8123456表7.格拉布斯检验单个最大值单个最小值两个最大值两个最小值单个极值格拉布斯检验中G6≥G1，按照较大的G6评价。取显著水平α=0.05和0.01，按双侧检验查表得G0.025,6=1.887，G0.005,6=1.973，三个水平G6均小于G0.025,6，单个极值检验无异常值。由上表可以看出无歧离值和离群值。取显著水平α=0.05和0.01，