种植年限对苜蓿土壤有机碳官能团的影响

种植年限对苜蓿土壤有机碳官能团的影响

在半干旱黄土山区，三叶草可以通过种植三叶草来促进草业的发展，增加农民，控制水土流失，改善生态环境。随着退耕还林工程的实施，宁夏南部山区各级政府将三叶草生产作为调整产业结构的主要措施。目前，三叶草种植面积为12.2万平方米（占种植面积的74%）。据研究，随着种植时间的延长，人工草地中有机碳（si）和全氮含量增加，地表土壤（0.10cm）显著增加。然而，如果三叶草的生长时间过长，土壤中的有机碳含量将持续降低。此外，与4号草相比，有许多干燥土层。生长时间小于8年（包括8年）的三叶草轻干层；生长时间超过8年（包括8年）的中干层；生长时间超过8年的三叶草已经变老，生物量急剧下降。土壤水分的使用强度逐渐降低，但只能恢复土壤上层的水，而深部的土壤水分仍然难以恢复。深层土壤的干燥是干燥的。通过培育三叶草，可以改善土壤结构，增加水稳定性群落的数量指数。随着三叶草植物种类的增加，水稳定系数的团粒指数随着时间的推移而增加。然而，目前，关于收集土壤有机质的分布以及结构特征的影响，特别是土壤有机碳化学稳定机制的研究不足，不利于了解土壤固碳机制，以及对土壤碳储量稳定性的评价。植被恢复影响土壤有机碳官能团的种类、数量和结构的变化,而SOC官能团变化在某种程度上可以揭示在腐殖化与矿化过程中土壤有机碳组成和性质的变化规律.近年来,有关黄土区土壤SOC结构化学特性研究,如子午岭人工和天然油松林土壤腐殖质的组成、形态及胡敏酸光学特征研究,植被恢复下土壤有机碳的物理保护机制研究较多,但对该区域大面积种植苜蓿背景下,土壤有机碳官能团特征的变化鲜见报道,难以揭示其对土壤有机碳化学稳定性的作用和影响.现有的SOC分子结构的研究方法主要有化学提纯腐殖质和用红外、核磁共振或色谱等方法分析其结构特征.化学提纯过程可能破坏SOC分子结构,不能真实地反映SOC结构;而同步辐射红外光谱比普通红外光谱的亮度高、信噪比高,能较好地反映SOC结构的信息.为此,本文应用同步辐射红外光谱方法,测定宁夏南部地区不同种植年限紫花苜蓿土壤中SOC官能团,以期为揭示种植苜蓿地土壤有机碳化学稳定机制提供依据.1研究领域和方法1.1苜蓿产量与动植物性状的关系宁夏南部宽谷丘陵区的固原市原州区河川乡上黄村多年连续种植苜蓿,是黄土丘陵区进行苜蓿研究的典型代表区,位于35°59′—36°03′N,106°26′—106°30′E,海拔1534～1824m.该地区属半干旱中温带向暖温带过渡的季风气候,年均气温7.0℃,年均降雨量472mm,年总辐射量5342.4MJ·m-2,干燥度指数1.55,无霜期152d.土壤类型为黄绵土.根据苜蓿产量与植物学性状,3、4、6、8年生苜蓿构成产量的植物学性状突出,具有较高的生产潜力;苜蓿生长超过8年,构成生物产量的植物学性状衰退;苜蓿生长至18年,草地衰败严重,构成生物产量的植物学性状最差.因此,本研究选择处于苜蓿生长初期的2年生苜蓿,处于生长顶盛期的8年生苜蓿,以及处于衰退期的18年生苜蓿为对象.其中,2和8年生苜蓿生长较旺盛,地面覆盖度较大;18年生苜蓿地地表裸露现象严重.7月下旬和9月下旬刈割2次,测定年产草量.样地基本概况如表1所示.1.2土样及样品测定以坡耕地为对照,选择立地条件和地上植被生长状况相近,连续种植2年(苜蓿生长初期)、8年(苜蓿生长顶盛期)、18年(苜蓿生长衰败期)的苜蓿地为采样地,在每个典型样地随机挖取3个剖面,按土层深度0～10cm采集原状土,用采样盒收集,避免破坏土壤结构.土样经室内风干后,待测.SOC测定采用改进的外加热重铬酸钾氧化法.土壤团聚体含量测定:将采样盒中原状土自然风干,期间用手将大块沿纹理轻轻地掰成10～12mm小土块.取100g风干土样,采用沙维诺夫湿筛法筛分土壤团聚体.为收集足够多的各粒径团聚体,每个样品重复4次,筛分粒级分别为:>5mm、2.0～5.0mm、2.0～1.0mm、1.0～0.5mm、0.5～0.25mm和<0.25mm,然后收集不同粒级团聚体,称量.SR-FTIR测定样品官能团.SR-FTIR测定样品:扫描波长区间为4000～400cm-1,分束片KBr,狭逢7mm,分辨率4cm-1.土壤样品:KBr为1∶200的比例在玛瑙研钵中混磨后压片,上机测定.测定样品FTIR吸收图谱时,各重复样吸收图谱一致性较好.1.3实际样品的拟合SR-FTIR吸收图谱应用Originpro7.5软件进行规一化,选基线(吸收峰谷底的连线),利用高斯函数拟合实际样品SR-FTIR吸收图谱,对每个官能团特征峰进行面积积分,应用Excel2003计算每个官能团吸收峰面积占样品有机碳官能团吸收峰总面积百分比(%).半定量分析数据取重复样平均值.2结果与分析2.1苜蓿对土壤团粒结构的影响由表2可以看出,供试的0～10cm土壤中,85%以上土壤是<0.25mm粒级微团聚体,大团聚体含量较少.种植苜蓿后,降低了<0.25mm粒级土壤团聚体含量,提高了>0.25mm粒级团聚体含量,尤其是0.25～2mm粒级团聚体的增幅较大.说明种植苜蓿后,在一定程度上改善了土壤团粒结构.2.2苜蓿地与土壤粒级的关系对土壤有机碳官能团SR-FTIR图谱(图1)中的特征峰进行指认(表3),在坡耕地与2、8、18年生苜蓿地中,<0.25mm微团聚体与原土图谱中官能团种类一致,而0.25～0.5、0.5～1、1～2、2～5和>5mm团聚体中官能团种类一致,说明各粒级团聚体中有机碳官能团种类并不完全一致.2.2.1土壤团聚体粒径和粒径对土壤理化性质的影响坡耕地<0.25mm粒级土壤团聚体与原土SOC芳香-C特征峰吸收强度较其他粒径弱,饱和烷烃CH面内弯曲振动吸收峰不明显,而脂肪-C、醇-C与多糖-C吸收峰强度较其他粒径土壤团聚体强(图1).0.25～0.5、0.5～1、2～1和2～5mm粒径土壤团聚体SOC饱和烷烃CH面内弯曲振动吸收峰(925cm-1)特征峰较明显,但并未明显影响全土有机碳官能团的组成.因为全土SOC吸收图谱中并没有显示此特征吸收峰,其主要受<0.25mm粒级土壤团聚体的影响.坡耕地(表4)变形振动脂肪-C相对百分比随团聚体粒径增大而减少;0.25～0.5mm粒径土壤团聚体中醇-C(24.6%)较其他粒径少,而芳香-C(10.8%)较其他粒径团聚体多.>5mm粒径土壤团聚体的SOC含量、醇-C(54.0%)、酮-C(3.9%)较其他粒径团聚体多.羧基O-H面外弯曲振动吸收峰积分面积相对百分比随着粒径增大而增加.这说明大团聚体中易氧化官能团(脂肪-C、醇-C)较多,微团聚体中稳定性较强的芳香-C较其他粒径团聚体多.2.2.2微团聚体对有机碳官能团稳定性的影响2年生苜蓿地不同粒径团聚体土壤中,芳香-C、变形振动脂肪-C相对百分比随着团聚体粒径增大而减少,其他官能团在不同粒级土壤团聚体中相对百分比并无明显差异.与坡耕地相比,2年生苜蓿地<0.25mm团聚体及原土中芳香-C百分比增加;>5mm团聚体土壤中变形振动脂肪-C(30.5%)、1～2mm团聚体中饱和烷烃相对百分比例(18.0%)、0.25～0.5mm土壤醇-C相对百分比(36.7%)显著增加.坡耕地与2年生苜蓿地>5mm团聚体中SOC醇-C相对百分比较其他粒径团聚体多.2年生苜蓿地<0.25mm团聚体土壤中,变形振动脂肪-C、酮-C、芳香-C相对百分比均较高(图1,表4).说明种植苜蓿后,稳定性较强的有机碳官能团主要分布在微团聚体中;而易氧化的脂肪-C,醇-C,羧基-C多分布在大团聚体中.与坡耕地相比,易氧化官能团有明显增加,稳定性较强的官能团也有所增加.说明在微团聚体形成大团聚体过程中,有机碳主要固定在大团聚体中,且主要固定SOC中易氧化官能团.与坡耕地相比,不同种植年限的苜蓿地各粒级团聚体土壤吸收峰特征相似(表4).SOC红外吸收图谱显示(图1),有机碳官能团主要组成部分依次为脂肪-C、醇-C吸收峰、饱和烷烃C-H面内弯曲振动、芳香-C、多糖-C、羧基O-H面外弯曲振动、酮-C.因土样中伸缩振动的脂肪-C、酚类化合物胺分枝N-H伸缩振动吸收峰极弱,部分<0.25mm、>5mm团聚体和原土土壤样品中C-H面内弯曲振动饱和烷烃、面外弯曲振动羧基O-H也极弱,所以没有对这些吸收峰进行面积积分.2.2.3苜蓿地渗透剂对有机碳官能团的影响随着团聚体粒径增大,8年生苜蓿地各粒径团聚体土壤有机碳中变形振动脂肪-C、醇-C相对百分比减少,在<0.25mm团聚体土壤中最多;多糖-C在各粒级团聚体中分布较均一(表4).而芳香-C相对百分比随着团聚体粒径增大而增加.与2年生苜蓿地相比,8年生苜蓿地SOC增加,且芳香-C相对百分比也明显增加.面内弯曲振动饱和烷烃C-H相对百分比有所下降,说明8年生苜蓿地固定的SOC中,芳香-C增加比例较其他有机碳官能团高,且主要体现在大团聚体中,在2～5mm团聚体(11.5%)中尤其突出.8年生苜蓿地SOC、易氧化官能团与稳定性较强的芳香-C均明显增加,说明连续种植苜蓿后,土壤有机碳化学稳定性明显提高.2.2.4苜蓿地soc饱和烷烃东南角的变化图1显示,随着种植苜蓿年限增加,变形振动脂肪-C与面内弯曲振动饱和烷烃C-H叠加的吸收峰强度明显增强.与2、8年生苜蓿地相比,18年生苜蓿地SOC饱和烷烃百分比明显增加;而变形振动脂肪-C百分比随着粒径的增大而减少;芳香-C相对百分比减少.<0.25mm团聚体土壤中醇-C相对百分比明显比其他粒径团聚体多,且其相对含量明显增加(表4).说明随着种植年限增加,易氧化官能团增加幅度更大.3讨论3.1苜蓿地/坡耕地团聚体中soc含量以坡耕地为对照,种植苜蓿8年时,苜蓿生物量最大,土壤SOC含量明显增加;到18年,SOC有所降低,可能是种植苜蓿达一定年限时,造成其土壤干旱,土壤有机物质输入减少,从而导致SOC下降,但仍比坡耕地高.有研究显示,苜蓿种植达15年时,进入衰退期,而后又逐渐恢复.坡耕地、2年生苜蓿地0.25～0.5mm,>5mm团聚体土壤中SOC含量最多;8年生苜蓿地团聚体中SOC含量随着粒径增大而增加;18年生苜蓿地各粒径土壤团聚体中SOC含量都明显增加,以0.25～2mm粒径土壤团聚体SOC含量增加最多.种植苜蓿后,随着土壤中0.25～2mm粒径土壤团聚体增加,0.25～2mm粒径土壤团聚体SOC也明显增加,说明种植苜蓿改善了土壤团粒结构,0.25～2mm团聚体对SOC有物理保护作用.宁南丘陵区坡耕地退耕后,随着植被的恢复,土壤>0.25mm水稳性团聚体含量增加,土壤入渗性能提高,改善了土壤结构.这与在控制试验条件下,苜蓿生长时间越长,土壤团聚体稳定性越高的研究结果一致.3.2苜蓿地土壤有机碳化合物分布特征随着种植年限增加,SOC中增加的易氧化官能团(脂肪-C,饱和烷烃,醇-C)主要分布在大团聚中.土壤有机碳中饱和烷烃增加比例最多,特别在18年生苜蓿地明显增加,且主要分布在0.25～2mm粒径土壤团聚体中,可能因为种植苜蓿后土壤物理性质得到极大改善,增加>0.25mm水稳性团聚体总量,促进了易氧化有机碳的固定.这与Jokic等提出土壤矿物颗粒表层吸附促进SOM积累结果一致;脂肪-C、醇-C随着团聚体粒径增大百分含量减少,在<0.25mm团聚体中相对百分比较大,这与Schöning等研究结果一致.应用核磁共振研究不同类型有机质在土壤颗粒中的含量分布,表明粗粘粒(0.2～2μm)比细粘粒(<0.2μm)含有较多的羧基和氧烷基碳,而含有少量的氨基酸、脂肪酸、单糖和氨基糖.周萍等对黄泥土颗粒有机碳含量分析也表明,增加的有机碳主要存在于粗团聚体中,且其颗粒有机碳的粗团聚体具有物理保护作用.随着种植年限增加,稳定性较强的芳香-C相对含量呈增加趋势,且8年生苜蓿地中芳香-C相对含量较2、18年生苜蓿地多,说明8年生苜蓿地土壤有机碳化学稳定性较强.坡耕地、2年生苜蓿地<0.5mm粒径土壤团聚体中芳香-C分布较多;8年生苜蓿地2～5mm团聚体中芳香-C明显增加;18年生苜蓿地,土壤有机碳明显减少,2～5mm团聚体中芳香-C也明显减少,而小粒径团聚体中芳香-C无明显变化,说明微团聚体中的芳香-C比大粒径团聚体中的芳香-C稳定.长期施肥对土壤微团聚体(<0.25mm)中有机碳稳定性的影响高于大团聚体(>0.25mm).可能是因为芳香-C、羧基-C、羰基-C来自木质素和纤维素降解,它们吸附在粘粒上.种植苜蓿后,SOC化学稳定机制表现为先增加SOC活性较强的脂脂-C、醇-C、饱和烷烃,后增加稳定性较强的芳香-C.这与Brandes等研究海底沉积物颗粒有机碳形成的蛋白质、脂肪富集阶段,羧基-C富集阶段,芳香-C、醌、酮阶段相似.苜蓿地SOC官能团红外图谱特征(图1)与云雾山自然恢复草地SOC官能团图谱相似,但1493cm-1出现了饱和烷烃CH面内弯曲振动,925cm-1O-H面外弯曲振动的羧基吸收峰,且其伸缩振动脂肪-C吸收峰较天然草地弱.另外,芳香-C吸收峰强度较天然草地弱.可能因天然草地比人工草地SOC含量多,所以伸缩振动脂肪-C吸收峰较强.另一方面,可能因外界水热条件不同,不同植物凋落物腐殖化过程中形成土壤有机碳结构与SOC官能团种类不同,所以出现新的有机碳官能团.研究草地和灌丛的表土、高岭石结合的有机物主要为多糖-C,而蒙皂石结合的有机物主要为芳香-C,表明土壤外界环境条件的差异,导致不同粘土矿物吸持或保留的有机物类型不同.在土壤外界环