木薯淀粉磷酸酯透明度和流变性研究

木薯淀粉磷酸酯透明度和流变性研究

磷酸淀粉是指通过淀粉中的羟基和磷酸中的酯化反应产生的磷酸沉淀碱性金属盐。一般来说,淀粉颗粒具有独特的层状结构,颗粒内部主要是非结晶区,外层为结晶区且结构相当牢固,对化学试剂及酶有较强的抵抗能力,所以淀粉颗粒很难受到破坏。而在酯化过程中,在高温下淀粉层状结构的层间质点结合力变弱,外层结晶区容易受到破坏,产生晶格缺陷,导致结晶度降低。化学作用对颗粒内部和表面的侵蚀表明酯化反应不仅发生在淀粉的无定型区,对结晶区也有一定的破坏。淀粉磷酸酯由于引进了亲水性较强的磷酸根基团,增加了与水的亲和力,所以与原淀粉相比,水溶性较好,并具有较高的糊黏度、透明度,糊化温度明显降低。在食品工业中,淀粉磷酸酯是很好的乳化剂、增稠剂、稳定剂和冻融过程中的保形剂。长期以来,对淀粉磷酸酯流变性及透明度等理化性质林丽菁等已有较广泛研究,但多集中在水介质,其他介质研究较少。而在食品工业中,淀粉磷酸酯作为食品添加剂所处的介质除水外还有其他诸如糖、盐、酸、碱等,因此,有必要进一步研究淀粉磷酸酯在不同介质中的理化性质,为进一步拓展淀粉磷酸酯在食品领域中的应用提供理论依据和基础数据。1材料和方法1.1实验材料木薯淀粉:食品级,广西明阳生化科技股份有限公司;Na2HPO4、NaH2PO4等药品:分析纯。1.2仪器和分析模型电热恒温鼓风干燥箱101-2-S:上海精密仪器厂;pHS-3C型精密pH计:上海雷磁;NDJ-8S型数显旋转黏度计;恒温加热磁力搅拌器;电子分析天平AR2140:奥豪斯(上海)公司;UV-2501PC紫外可见分光光度计:日本岛津公司。1.3实验方法1.3.1滤饼的制备称取定量的木薯淀粉,分散于磷酸盐溶液中,充分搅拌,过滤,滤饼在45℃干燥至含水量15%以下,然后在150℃进行反应,冷却后用85%乙醇洗涤,干燥后即得成品。1.3.2淀粉糊化度的测定称取1.00g(干基)淀粉样品置于锥形瓶中,加入蒸馏水100mL,配成质量浓度为1%的淀粉糊,放入恒温加热磁力搅拌器中加热糊化并在糊化温度下保温20min,冷却至室温,于650nm下测其透明度,每个样品测定三次,取平均值。以蒸馏水为空白。1.3.3剪切应力的测定称取3.00g(干基)淀粉样品,置于50mL水中,配成质量浓度为6%的淀粉乳,于85℃水浴加热糊化,并保温20min,冷却至40℃并保持恒定温度,使用NDJ-8S型旋转黏度计,选择合适的转子,转速从0.6r/min开始逐渐增加到60r/min,依次测定淀粉糊在不同剪切速率(γ)下相应的表观黏度(η),算出剪切应力(τ)。2结果与分析2.1粉磷酸酯的制备图1为木薯原淀粉及不同取代度木薯淀粉磷酸酯分散于蒸馏水、蔗糖溶液、HAc溶液、NaCl溶液、Na2CO3溶液中制成淀粉糊所测定的透明度结果。2.1.1淀粉的亲水性和透明度由图1可见,在5种不同的介质中,样品糊透明度随取代度的增大而增高,而且木薯淀粉磷酸酯的透明度均高于原淀粉。据文献报道,原淀粉分子结构中无生色基团,在紫外可见区域无特征吸收峰,而由淀粉酯化引入磷酸基后引起的吸收特征峰在红外区域。原淀粉的亲水性不强,不能很好地结合水分子,在水中的分散程度较差,故透明度较低。淀粉磷酸酯的透明度较原淀粉高是因为淀粉磷酸酯在水溶液中会形成带负电荷的磷酸根基团和带正电荷的钠离子,淀粉分子内部由于磷酸基团的排斥力而发生膨胀,导致膨胀淀粉颗粒尺寸的增大。同时由于亲水性磷酸基团的存在,阻碍了淀粉分子间的缔合作用,减弱了光的折射和反射强度,淀粉糊的透明度得到提高。随着取代度的提高,淀粉磷酸酯中亲水性磷酸基团增多,水合作用增强,分子间的排斥作用增大,在水中分散的就更好,表现出随着取代度的提高,透明度逐步提高。2.1.2糖对淀粉糊的影响由图1可知,盐对透明度的影响较大,在盐溶液中淀粉磷酸酯的透明度均比其他介质低,以DS=0.02418的SP为例,其在7%NaCl溶液中的透明度与水相比下降了15%。其原因是淀粉磷酸酯属阴离子型高分子电解质,NaCl的加入使淀粉磷酸酯中磷酸基团的负电荷被纳离子中和而大大降低了淀粉颗粒的膨胀程度和膨胀颗粒的数量,还使得淀粉分子间容易形成氢键缔合,破坏了淀粉糊的胶体性质,使反射光强度增大,从而使淀粉磷酸酯糊的透明度下降。糖的加入使淀粉磷酸酯的透明度略有提高但影响较小,糖对淀粉糊有两个方面的作用:一是提高溶液的折光系数,糖的加入,提高了膨胀粒子周围溶液的折光系数,降低了光的折射和反射强度,提高了淀粉糊的透光率和透明度;二是糖与水和其他淀粉分子竞争形成氢键,这可以防止淀粉分子的聚集形成凝结区,从而提高透明度。在酸性溶液中,淀粉磷酸酯的透明度与水相比有所降低,这是因为取代基团主要以酸的形式存在,而这种形式下亲水性降低,淀粉分子在水中的分散程度大大下降,从而使淀粉分子发生聚集,导致淀粉糊的透明度下降。由于本次实验用的HAc介质为弱电解质,使得淀粉磷酸酯中的磷酸基团的负电荷被中和的现象不如NaCl强电解质明显,从而使淀粉磷酸酯的透明度与在盐溶液中相比有所提高。在碱性溶液中,淀粉磷酸酯的透明度均高于其他介质,这是由于溶液中碱性的提高使得淀粉磷酸酯中亲水的磷酸基团增多,增强了在水中的分布;同时碱性的提高使淀粉的糊化、溶涨温度降低,从而使淀粉磷酸酯的透明度提高。2.2淀粉磷酸酯流变特性的测定在40℃下,分别在5%蔗糖、7%NaCl、HAc(pH=3.1)、Na2CO3(pH=12.3)及纯水中将不同取代度的淀粉磷酸酯配成6%的淀粉糊,测定它们在不同剪切速率(γ)下的表观黏度(η),计算出相应的剪切应力(τ),考察不同介质对淀粉磷酸酯流变特性的影响。根据幂定律,对于非时间依赖性的假塑性流体和胀塑性流体,按τ与γ的关系可用τ=Kγm表示,K愈大,增黏能力愈强;m的数值越偏离1,表示流体的性质越偏离牛顿流体。2.2.1剪切应力的表现图2为木薯原淀粉及不同取代度木薯淀粉磷酸酯糊在纯水中的流变曲线。由图2可见,淀粉磷酸酯的流变曲线都是经过原点、且不同程度凸向剪切应力轴的曲线,可以判断出它们均属于非牛顿型流体。剪切应力随剪切速率的增大而增大,具有假塑性流体的特征。遵循幂定律,当剪切速率相同时,剪切应力随取代度的增大而增加,通过一元非线性回归,得出样品的K、m值及相关系数R2,如表1所示。从表1中数据可知,相关系数R2值在0.997~0.9986之间,表明能够较好地用幂定律对样品糊的流变曲线进行表达。2.2.2淀粉磷酸酯的表观黏度图3为不同取代度木薯淀粉磷酸酯糊在纯水中的表观黏度曲线。由图3可见,淀粉磷酸酯糊的表观黏度随剪切速率的提高而降低,具有剪切稀化现象。从图3中还可以看出,在相同的剪切速率下,淀粉磷酸酯的表观黏度明显比原淀粉大,且随着取代度的增大,淀粉糊的表观黏度随之提高。这是由于淀粉分子中引进了大分子的磷酸基团,造成分子支链增多,空间结构复杂化甚至部分分子链会发生交联,且取代度越大,分子支链段也越多,对流动产生的黏性阻力相应增大;另一方面磷酸基团增加了淀粉糊的亲水性,使淀粉溶涨性增大,表观黏度增加。2.2.3不同剪切速率下淀粉磷酸酯的剪切应力图4为原木薯淀粉和DS=0.02418的淀粉磷酸酯在不同介质中的流变曲线。由图4可知,在上述介质中,样品糊的流变曲线都是经过原点、且不同程度凸向剪切应力轴的曲线,剪切应力均随剪切速率的增加而增大,表明介质不改变淀粉磷酸酯的流体基本特征。在同一剪切速率下,淀粉磷酸酯糊的剪切应力与在纯水中相比,在其他介质中均减小,而原木薯淀粉糊的剪切应力除NaCl外,其他介质亦小于水。表2为不同介质中淀粉磷酸酯的流变特性模型参数。由表2中数据可知,淀粉磷酸酯的稠度系数K明显大于原淀粉,而流动特征指数m则小于原淀粉,且在不同介质中表现不一,在5%蔗糖溶液中,原淀粉的m值已达0.7547,远大于淀粉磷酸酯的值,说明酯化作用使木薯淀粉糊明显偏离牛顿型流体,同时也表明原木薯淀粉和淀粉磷酸酯虽均属假塑性流体,但在不同介质中表现出流变特性的差异。2.2.4淀粉磷酸酯缺乏氧化合物作用,其表观黏度影响因素即表现出率淀粉磷酸酯在不同介质中的表观黏度曲线的趋势相似,以原木薯淀粉和取代度为0.02418的淀粉磷酸酯为例,不同介质下的表观黏度曲线见图5。由图5可知,样品糊随着剪切速率γ的增大,表观黏度η急剧下降,当到达一定值后下降幅度趋于平缓,说明同样存在剪切稀化现象。同一剪切速率下,原淀粉在不同介质中表观黏度由高至低依次是:NaCl、H2O、Na2CO3、HAc、蔗糖,而淀粉磷酸酯在纯水中的表观黏度均高于其他介质,由高至低依次是:H2O、HAc、蔗糖、Na2CO3、NaCl。这是由于在原木薯淀粉中不存在带负电荷的磷酸基团,这时介质中的羟基对其表观黏度影响较大,介质分子中以蔗糖所带羟基最多,Na2CO3其次,造成淀粉糊表观黏度降低;而HAc的加入使淀粉糊表观黏度减小是由于溶液中的H+分解淀粉分子的糖甙键,使得淀粉分子变小,淀粉体系稀化而表观黏度降低;NaCl使原木薯淀粉糊表观黏度略有升高可能是由于NaCl中的Na+与淀粉颗粒中的羟基作用取代了部分羟基中的氢,造成分子体积增大,表观黏度增加。反观淀粉磷酸酯,样品糊一方面受介质溶液中存在的离子影响,以电解质强弱来区分,NaCl最强,Na2CO3次之,HAc最弱,蔗糖属非电解质。其中NaCl对其影响较大,其原因是其一NaCl在水中可全部解离为Na+和Cl-,Na+与带负电荷的磷酸基团作用,降低了分子间的静电斥力,淀粉糊的水合能力下降,其二NaCl溶液使使淀粉颗粒内外存在较高的渗透压,抑制了淀粉颗粒的吸水膨胀,造成糊的表观黏度减少。而Na2CO3、HAc在水中解离出带正电荷的离子的能力不如NaCl,与磷酸基团中和作用减少,表现出其表观黏度依次升高;另一方面虽然蔗糖属非电解质,但其分子中有多个羟基,极易溶于水,它与淀粉分子竞争吸附水,使淀粉颗粒吸水膨胀受限制,导致淀粉糊的表观黏度下降。3不同剪切速率对淀粉磷酸酯表观黏度的影响与原淀粉相比,木薯淀粉磷酸酯的透明度明显提高,且随取代度的增大而增高,在不同介质中,木薯淀粉磷酸酯透明度受不同影响,与纯水相比,NaCl和HAc均降低,Na2CO3和蔗糖则略有提高,其中NaCl