锂离子电池中磷酸铁锂的制备及应用

锂离子电池中磷酸铁锂的制备及应用

离心电池是近年来开发最快的充电池。与其他传统的蓄能箱相比，它具有容量高、循环性能好、污染少、自充电率低等优点。现在，它在手机材料和计算机电池领域占主导地位。按照产业链划分，锂离子电池分为电池成品产业和电池材料产业，电池材料又可分为正极材料、负极材料、隔膜和电解质。正极材料为锂电池技术的核心，在电池成本中所占比重高达40%以上，因此正极材料一直是锂离子电池的重点研究对象。磷酸铁锂作为目前应用广泛的电池正极材料，其安全性能在常用的四种正极材料中最为优越，不易发生泄漏、燃烧、爆炸等安全性事故，使用寿命远高于几乎现有所有电池产品。基于上述原因，磷酸铁锂材料成为近年来锂离子电池领域研究的重点之一本文从专利视角分析制备磷酸铁锂时采用的原料，以期为研究者后续的研究工作提供一些技术参考。通过专利技术分析发现，除了原料的种类选择之外，研究者也关注了原料粒径的选择，以下就上述两方面的专利情况进行分析。1磷酸铁锂生产技术路线对于固相法合成磷酸铁锂，铁源主要为二价铁和三价铁，目前产业界的生产主要有3种工艺路线，即，草酸亚铁路线、氧化铁路线和磷酸铁路线。草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国A123、国内斯特兰等工艺）。不过，由于该工艺中有大量有机官能团被热解挥发，使得整个反应产品收率较低，原子经济性较差。氧化铁中，铁为+3价，合成过程需还原为+2价，成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）。近年来，随着磷酸铁锂生产专用磷酸铁材料生产技术的逐步成熟，采用磷酸铁工艺路线生产磷酸铁锂的厂家越来越多，由于该工艺路线相对较短，产品综合性能好，已得到市场普遍认可，未来磷酸铁路线可能会成为磷酸铁锂材料生产的主流（加拿大PHOSTECH工艺）。目前，磷酸铁工艺路线的继续发展受限于两个方面：1）磷酸铁材料价格较高，导致磷酸铁锂产品生产成本较高；2）磷酸铁产品质量稳定性较差，亟需改善。由第48页图1可知，对于固相合成法制备磷酸铁锂，采用二价铁的工艺占据44%，采用三价铁的占据37%，而二价或三价铁均可使用的工艺为19%，说明在铁源的使用上二价铁和三价铁处于旗鼓相当的状态。对于具体铁源，草酸亚铁在所有二价铁中占比76.5%，磷酸铁在三价铁源中占比52.5%，这与这两种工艺为目前产业界的最主流工艺是相匹配的。采用草酸亚铁和磷酸铁的专利申请基本上与磷酸铁锂专利申请总量的趋势是一致的，但值得注意的是2016年采用磷酸铁的专利技术有一定增长，可能也反映该工艺路线目前越来越被关注。2有利于离子和电子传导通过原料纳米化，一方面能使反应原料充分混合有利于得到均匀反应产物，另一方面也能减小磷酸铁锂的晶粒尺寸，从而使电子或离子的扩散距离缩小，有利于离子和电子传导。2.1纳米化原料的应用早期专利并未关注原料纳米化，从2006年开始出现了固相合成中采用纳米化原料的专利技术，到目前该方面已经申请了比较多的专利（见图2），说明采用纳米化原料已经成为该领域比较普遍的认知。2.2原料纳米化对象高温固相法制备磷酸铁锂的一般流程：先对原料进行球磨混合，再干燥和/或预烧成前驱体，最后烧结得到磷酸铁锂。关于原料纳米化，如图3所示，绝大部分专利申请是直接对原料进行纳米化，另外也有少量专利申请是对预烧后的前驱体进行纳米化，或者原料和前驱体两方面均进行纳米化。关于直接对原料纳米化的专利申请进行不同的细化，结果如图3所示。图3显示大部分申请是对所有原料均进行纳米化，但也有相当一部分专利申请仅对铁源进行纳米化，或者仅对铁源和锂源进行纳米化。2.3湿法研磨或分级研磨关于仅对铁源或铁源+锂源纳米化的工艺，一般直接采用化学溶液法或粉碎得到的纳米级原料。而对于所有原料或前驱体的纳米化，最广泛采用的工艺为湿法研磨，包括湿法球磨、湿法砂磨、湿法剪切粉碎等。另外，目前也有专利申请通过研磨和分级来进一步实现原料或前驱体的纳米化均化。对于湿法研磨，也采取不同的研磨方式，如图4所示，最常用的是原料直接混合湿法研磨成纳米级，其次也有先部分原料纳米化再加入部分原料继续纳米化的工艺，另外也有先对各种原料先分别进行纳米化再混合的工艺。2.4原料纳米化技术的典型专利根据上述原料纳米化的专利情况，对几种典型的原料纳米化技术进行详细介绍和分析。1纯相磷酸铁锂的制备CN201210096804.7(2012，扬州奇峰纳米材料有限公司）：该专利申请先将所有原料（锂源、铁源、磷源、碳源）通过剪切粉碎机粉碎（加入乙醇和磨介以500r/min～3000r/min搅拌、粉碎），再调高剪切粉碎机的转速至3500r/min，进行超细磨使干燥后原料的中粒径D50为760nm，最后将混合粉体在非氧化性保护性气氛下烧结，优选烧结温度为600℃，得到纯相磷酸铁锂。经测试，在0.1C充放电测定的容量为153mAh/g。2前驱体的制备CN201310520251.8(2013，金瑞新材料科技股份有限公司）：该专利申请先将草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物等原料进行混合打浆、研磨、喷雾干燥，得到粉状前驱体；将粉状前驱体进行预烧；对预烧后的产物进行二次配料（加入碳源，如葡萄糖），再采用纳米陶瓷研磨分散机把混合料磨成纳米级别，经喷雾干燥后将得到的混合料进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO32研磨与等级纳米化3原料的纳米化根据上述专利情况可知，在高温固相法制备磷酸铁锂过程中，主要是采用草酸亚铁和磷酸铁作为铁源，草酸亚铁目前使用较多，但是磷酸铁作为原料越来越受到研究者的关注。对于原料纳米化，研究者已经从原料和中间产物多方面进行了专利申请，基本上覆盖了高温固相法制备磷酸铁锂过程中进行原料纳米化的所有过程；但是纳米化手段主要还是集中在湿法研磨上，对采用分级技术来进行原料的粒径均化研究还较少；但是研究者未关注原料纳米化粒径具体数值与产品粒径和产品性能等的相互关系，通过具体控制原料粒径、前驱体粒径以及产品粒径，从而实现产品性能的优化是可以深入研究的方向。CN201210352310.0、CN201210351697.8(2012，江苏福瑞士新能源有限公司）：江苏福瑞士新能源有限公司采用研磨+分级技术分别对原料和前驱体均进行了纳米化。该专利申请1）通过圆盘磨和气流分级粉碎对原料进行纳米级混合及粉碎，经预烧得到磷酸铁锂前驱体，再加入碳源进行球磨，经烧结得到磷酸铁锂正极材料，经粉碎后粒径为1μm，内阻为0.4mΩ，0.1C首次放电容量152mAh/g。专利申请2）采用两段式粉碎方式，第一段先对预烧后的磷酸铁锂前驱体进行初级