粉煤灰合成沸石的高值化应用

粉煤灰合成沸石的高值化应用

0最大的工业固废液的排放来源粉煤灰是通过在输送厂的管道中收集的细灰。这是中国目前最大的工业废物之一。随着我国电力工业的发展,粉煤灰排放量逐年增加,据统计,2005年全国火电行业燃煤使用量约为1.067×101沸石的合成机理水热法(Hydrothermalsynthesis)是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,以水溶液作为反应体系,采用氧化物或氢氧化物或凝胶体作为前驱物,以一定的填充比加入高压釜中,利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下难溶或不溶的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内的温差产生对流,使溶液达到过饱和状态,通过重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法利用粉煤灰合成沸石研究以来,国内外学者对水热过程中沸石的形成机理有着不同的观点,但普遍认为在水热体系下,沸石的合成主要取决于体系中硅铝酸盐凝胶的形成。Murayama粉煤灰的化学活性来源于可溶性的SiO2盐胶体材料水热法合成沸石的基本过程为:粉煤灰中的玻璃相物质在碱性条件下溶解进而生成铝硅酸盐胶体,水热条件下铝硅酸盐胶体再结晶转化为具有相应组成和结构的沸石。在此基础上一些学者针对传统水热法的瓶颈问题对其进行改进,提出了两步水热法、碱熔融-水热法、微波辅助合成法、晶种诱导法、逐步升温法等方法,各方法的合成步骤及特点见表1。2.1in等一步水热法传统的一步水热法以NaOH、NaLin等一步水热法操作简单,生产成本较低,但水热合成过程能源消耗大、产率低,且合成的沸石产品中常常伴有副产物生成2.2沸石的滤渣整理两步水热法是在一步水热法的基础上演变而来的,其步骤可归纳为:1)将粉煤灰与一定浓度的碱液按比例混合,使粉煤灰中的活性物质溶解,经老化、静置结晶一段时间后,将混合液过滤得到滤液A和滤渣A,将滤渣A洗涤、干燥得到一部分沸石产品;2)检测滤液A中的SiHollman等两步水热法能充分利用一步法合成过程中废液中的硅、铝离子,通过添加硅源、铝源进一步得到纯度较高的沸石,大大提高了粉煤灰的转化率,但这种方法操作相对复杂,过程中添加硅、铝源使成本提高,且二次合成得到的沸石产量相对较少。2.3岩性晶相物质加速溶解在水热法之前将固体强碱与粉煤灰按比例混合均匀,在高温(>500℃)下煅烧,以使粉煤灰中较稳定的石英、莫来石等含硅、铝元素的惰性晶相物质加速溶解。高温煅烧后得到的产物研磨均匀后加入一定量的蒸馏水,根据合成产物的需要适量加入硅源、铝源以调节硅铝比,经搅拌、陈化一段时间,在适当的温度下进行晶化反应,反应结束后对混合液进行过滤、洗涤、干燥,即得到沸石产品Shigemoto等2.4微波合成法微波辅助合成法的原理与传统水热法类似,不同之处在于晶化过程中将传统水热法的电热加热方式改为微波加热,在适当温度下老化、晶化后,反应溶液经过滤、洗涤、烘干得到沸石产品Querol等微波加热合成法能有效缩短反应时间,提高沸石的晶化速度,为粉煤灰合成沸石工业化生产提供了可能,但目前其合成机理尚不明确,而且优质沸石的转化率不理想,关于微波合成法还需更深一步探讨。2.5沸石的制备晶种诱导水热法是将适量的所需晶种引入,与粉煤灰、NaOH溶液均匀混合,在较低的温度下晶化一段时间后,经过滤、洗涤、干燥得到目标沸石产品2.6逐步加热法和干热法的渗透逐步升温法和渗析-水热法都运用了水热法的基本原理3合成沸石的最优条件水热法合成沸石的过程受到诸多因素的影响,学者们通过改变碱激发剂的种类和浓度、液固比、反应温度、反应时间、反应系统的压力等因素合成多种沸石产品,并试图寻找沸石合成的最优条件3.1原料组成粉煤灰作为合成沸石的主原料,其中Al3.2碱性激励剂粉煤灰中的玻璃体[SiO3.3反应时间和温度Murayama等3.4液体固比Tomasz等3.5专用试剂Wu等3.6高压反应器动态过程水热合成方法通常采用两种不同的水热环境进行:其一为密封静态,即将反应物置于高压反应釜内,密封后加以恒温,在静止状态下长时间保温;其二为密封动态,即在高压釜内加磁性转子,密封后将高压釜置于电磁搅拌器上,在动态环境下保温。一般来说,密闭动态反应条件可以大大提高合成速率。此外,为了节省工序、开发新的反应器,也有学者通过对比在开放系统和在封闭系统中进行的水热反应发现,在开放系统中不同的NaOH浓度下均只有P型沸石生成,而在封闭系统中当NaOH浓度高于2.0mol/L时,除有P型沸石外还有菱沸石的生成,并且在开放系统中生成沸石的吸附性能明显高于封闭系统4粉煤灰水热合成沸石的技术实践与展望利用水热法能有效地将粉煤灰合成高附加值的人工沸石产品,国内外许多学者对其进行了探索,并取得了一定进展,目前已通过水热法合成了多种不同类型的沸石。晶种诱导法可以根据目标沸石产品类型来选择不同晶种,该方法具有合成沸石的结晶度好、纯度高、操作简单且能在温和条件下反应、能有效缩短反应时间等优点,相较于副产物多、沸石纯度较低的传统一步水热法,具有较好的发展前景,值得推广应用。由于目前不能直接对反应过程中各物质的变化进行观测,只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶体生长的信息,对于水热合成机理的阐释是目前水热法研究中的难点。由于反应条件多为高温高压,对水热反应设备有较高的要求,利用水热法合成沸石的合成产率不理想、合成产物重复性差,粉煤灰中的硅铝物质不能充分利用,反应器的投料是间歇性的且原料的每次投加量受到反应器容积的限制,这些都是水热法合成沸石存在的瓶颈问题。目前水热法合成沸石还处于试验研究阶段,国内也有企业已经将相对成熟的一步水热法应用于工业化生产粉煤灰沸石。如内蒙古日盛再生资源有限公司以高铝粉煤灰脱硅后产生的液体水玻璃为原料,以内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司烧结法氧化铝生产系统为依托,将烧结法流程产出的铝酸钠溶液加入液体水玻璃中,采用一步水热合成法工艺间接使用粉煤灰原料生产出4A沸石用于洗衣粉洗涤助剂,规模达到年产24万t沸石产品。随着粉煤灰水热法合成沸石机理研究的深入,以工业化生产为目的的人工沸石高效合成工艺将是迫切需要,尤其以沸石纯度高、结晶度好、转化率较高的晶种诱导水热法和碱熔融-水热法等是未来的研究热点。目前以天然沸石为主要晶种投加的晶种诱导水热法在人工化学合成晶种的开发、投加工艺与诱导合成机理方面还需进一步研究,而低能