纳米纤维素的制备及其性能

纳米纤维素的制备及其性能

维生素是自然界最常见的天然可再生原材料。它主要存在于植物的粘膜上。它具有自然可再生和很好的生物兼容性和抗生性。当把纤维素制备成纳米纤维素,其将具有更多的优良特性如比表面积大、表面羟基丰富、亲水性好,形成氢键则结合强度高,有利于改性制备纳米纤维素衍生物并与其他物质复合。其中结晶度较大的纤维素纳米微晶(cellulosenanocrystals,CNC)还具有高强、高模量、尺寸稳定性好等特点。因此,关于纳米纤维素应用于造纸的湿部和涂布过程、精细化工产品的制造、复合膜材料的制备正在进行广泛而深入地研究。目前已经制造并分析超过2000个样品,超过40种原材料被利用。纳米纤维素是指直径在纳米级(d<100nm),长度从几十纳米到几微米不等的短棒状、粒状、丝状纤维素晶体、晶须或纤丝。一般由酸水解制备的纳米纤维素为棒状或球状,具有高结晶度,称为纳米晶或纳米晶须(NCC)。酶处理或者/和机械处理得到纳米纤维素为细丝状,称为纤丝化纳米纤维素(NFC或MFC)纳米纤维素应用前景广泛,而制备方法影响纳米纤维素尺寸、形态及性质,所以关于制备纳米纤维素成为热门研究课题,现将纳米纤维素的制备方法加以介绍。1采用化学法制备纳米纤维1.1酸水解制备纳米纤维素的原料酸水解法是制备纳米纤维素最常见的方法之一,也是最为传统制备方法之一。酸水解时,无定形区容易发生水解,当水解进行到一定程度,结晶区中缺陷部分也会发生水解,纤维解聚形成高结晶度的纳米纤维素原料和水解方法影响纳米纤维素的晶型、形状、结构和粒径尺寸,具体阐述如下:目前酸水解制备纳米纤维素的原料很多,包括各种植物纤维素(阔叶木浆、针叶木浆、棉、麻、甜菜、甘蔗渣、稻草等)、动物纤维素(Tunicates)、细菌纤维素、农林废弃物、人纤浆以及微晶纤维素(MCC)等。不同原料纤维素的结晶度不同,动物纤维素(Tunicate)结晶度大于细菌纤维素,细菌纤维素结晶度大于普通高等植物中纤维素,且天然纤维素晶体是同质异晶混合物,其Ⅰα和Ⅰβ含量不同,其中动物纤维素、细菌纤维素、海藻纤维素及棉麻纤维素两种晶型比例以及制备出纳米纤维素的尺寸如表1普通高等植物的纤维素是以Ⅰ酸水解时,酸的种类、酸浓、温度、时间以及纤维素的用量等水解条件也会影响纳米纤维素的性质。常用的酸有盐酸和硫酸1.2tempo氧化TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基,是亚硝酰自由基的一种,具有弱氧化性。但在单原子氧化过程中,TEMPO会转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子具有很强的氧化性,能将微纤表面的C但是,该体系存在的问题是反应后纤维素醛基氧化不完全,使得该纳米纤维素热稳定性变差,在超过80℃条件下变色,且会使纤维间形成半缩醛键而影响纤维分散经TEMPO氧化后,纤维表面引入羧基,其含量约为1.8~2.2mmol/g1.3氧化氧化对纤维素仲羟基的选择性氧化主要以高碘酸盐体系为主,对纤维素伯羟基的选择性氧化主要以TEMPO媒介共氧化体系为主2机械力作用下纳米纤维素的分离目前,制备纳米纤维素的机械方法有高压均质法(Homogenisation)、微射流法(Microfluidisation)、超级研磨(Grinding)法、低温粉碎(Cryo-crushing)蒸汽爆破法(SteamExplosion)等。在机械力的作用下纤维会被切断和细纤维化,使纤丝彼此分离形成纳米纤维素。但是单纯使用机械法制备纳米纤维素耗能大,机械法制备MFC能耗高达25000kW·h/t2.1高压均质法spec高压均质机主要由增压机构和高压均质腔组成,一定浓度的纤维素悬浮液由增压机构以高压送入并通过均质腔,物料同时受到高速剪切、高频震荡、空穴现象和对流撞击等机械力作用和相应的热效应微射流法(Microfluidisation)可以说是高压均质法的一种。它是以增压泵提供压力,将一定浓度的纤维素悬浮液送入特殊结构(一般是Z形)的容积腔中,在容积腔中纤维素强烈的剪切、流体冲击和与腔壁的撞击而纤化分丝,从而得到纳米或者微米纤化纤维素。纳米纤维素的尺寸主要受工作压力、循环次数和容积腔的设计影响。相比普通的高压均质,微射流机可以通过反向水洗解决设备堵塞问题,并且制备的NFC均一性更好Paakko等2.2精细研磨纳米纤维素研磨机主要作用部位为研磨室,由上、下磨石组成,上磨石固定,下磨石旋转,磨石上有特殊凹槽设计,纤维原料悬浮液进入研磨室,受到碾压、剪切、摩擦、研细、撕裂等作用,纤维被切断、压溃以及分丝。实质上精细研磨就类似于精密的盘磨机设备。转速、研磨时间、研磨次数决定制备的纳米纤维素的尺寸。且精细研磨可以不经过预处理就可以形成微纤化纤维素,且设备不会堵塞,清洗方便。此外,相对于高压均质法,研磨法制备MFC或者CNF所需作用的次数更少,但是研磨法对纤维的降解和其长度的影响更大。2.3纳米尺寸纤维素低温粉碎技术是利用液氮冰冻纤维素纤维样品,使纤维中形成冰晶,然后利用高压冲击使冰晶破裂,从而制备纳米尺寸的纤维素。Alemdar等3采用生物法制备纳米纤维3.1酶协同处理法酶解法主要是利用纤维素酶选择性作用于无定形区纤维素糖苷键,保留结晶区,从而水解得到纳米纤维素晶体。相比酸水解法,其工艺条件更为温和、专一性强且更为环保。纤维素酶是多组分酶系,多种酶协同作用下使纤维素水解。当水解达到一定程度后,纤维素酶也会作用于结晶区,因此酶解法要控制好反应的时间和水解程度。酶解法主要是在制备纳米纤维素时作预处理,常与机械法结合制备纳米纤维素。温和的酶处理能有效降低机械处理的能耗。卓治非等3.2生物纤维素纤维素Brown等于1886年发现木葡糖酸醋杆菌(Gluconacetobacterxylinus)菌株可以产生纤维素,被称为细菌纤维素(bacterialcellulose,BC)。它的物理性质、化学性质与天然纤维素十分接近,相比之下其结晶度更大、纯度高,具有更强的生物相容性。能产生纤维素的细菌主要有9类细菌合成纤维素时,细菌首先将葡萄糖分子以糖苷键连接生成聚葡萄糖,得到纤维素纤丝,然后纤维素纤丝间通过形成氢键相互连接形成微纤丝束,当进一步延伸时,多束将合并成纤维丝带洪枫等4其他方法4.1多糖的化学合成自Schubach于1943年首次尝试人工合成纤维素以来,合成目标纤维素一直是世界性的难题。多糖的化学合成也一直是化学家半个多世纪的目标。主要原因在于难以控制具有相似反应性的多个羟基的区域选择性,控制糖苷键的立体化学,并获得高分子量多糖。但是,尽管存在这些挑战,化学合成天然和非天然多糖已经取得重大进展4.2静电纺丝对纳米纤维膜的制备静电纺丝是在高压静电条件下制备纳米或者微米级纤维的方法。最初是在1934年,Anton静电纺丝应用于制备纤维素纳米纤维,主要是制备纳米级尺寸的纤维交织膜。且一般由于纤维素纤维不易溶解,可通过静电纺丝制备纤维素衍生物纳米纤维膜,再通过碱处理除去乙酰基制备出纤维素纳米纤维。但是该方法制备的纳米纤维素受到碱处理的影响,各项性能不能得以保证。因此,现多使用溶剂直接溶解纤维素纤维,再通过静电纺丝制备纤维素纳米纤维。目前,用于静电纺丝中溶解纤维素的溶剂有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、三氟乙酸(TFA)、氯化锂/醋酸和二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、氢氧化钠/尿素(NaOH/urea)、离子液体等,这几种溶剂中除TFA溶剂外,其他溶剂因为其溶解后溶液黏度较大,不能直接应用于静电纺丝,可通过加热或加入其它助剂以增加可纺性5其他制备方法传统酸水解法产生废酸和其他废弃物,强酸对设备会产生腐蚀,研究采用有机酸水解并通过重结晶可以回收绝大部分酸。氧化法中,其中TEMPO氧化经济迅速,且选择性氧化引入羧基,提高分散性和稳定性,结合超声波作用和机械作用即能制备纳米纤维素,是较为高效的制备方法之一。但是TEMPO本身毒性大,其对环境的影响有待评估,可继续寻找其替代化学品。机械法耗能大,需要特殊设备,采用酸或者酶水解法、氧化法预处理原料降低耗能。温和的酶处理常作为制备纳米纤维素的预处理段,或者使用酶催化人工合成纤维素,酶处理绿色无污染且效率高,会是未来的发展方向之一。细菌合成法可以调控纳米纤维素晶型、结构和粒径分布,易于实现工业化和商品化,但制备工艺复杂、耗时长、成本高。人工合成法合成的纤维素聚合度较低,且工艺复杂,技术难题仍未得到有效突破。静电纺丝法先多直接溶剂溶解纤维素,再静电纺丝制备纤维素纳米纤维,是人工制备出