硅铝比对sapo-11分子筛合成的影响

硅铝比对sapo-11分子筛合成的影响

0序言自1982年美国uop首次合成磷酸铝以来，该公司首次将磷酸铝作为新的分子筛。1种方式与要求SAPO-11分子筛的组成元素为Si、P、Al和O4种元素,其组成能在很宽的范围内改变,产物含Si量随合成条件不同而改变。SAPO分子筛的骨架组成可以当作Si取代假定的磷酸铝骨架中P或Al原子而成。其取代方式有3种情况:(1)Si取代P;(2)Si取代Al+P;(3)Si取代Al。第(1)种方式使SAPO骨架呈负电性;第(2)种方式使骨架呈电中性,第(3)种方式使骨架呈正电性。实验表明,第(1)种方式占统治地位,第(2)种方式也能发生,第(3)种未出现过。一般认为,SAPO-11中Si的取代是由第(1)及(2)种方式同时发生的SAPO-11分子筛为中孔型,具有一维的十元环道结构,成椭圆形孔道SAPO-11分子筛通常是由水热合成法合成的SAPO-11分子筛的合成过程如下:确定合成原料及其组成后,可先把铝源(如异丙醇铝)、水和磷酸混合并搅拌,一定时间后再加入硅源(如硅溶胶),一定时间后再加入模板剂(如正二丙胺),然后调pH值至合适范围,直至搅拌成均相凝胶,然后装入不锈钢高压釜中,密闭后置于150～250℃,在自身压力下进行恒温晶化反应,待晶化完全后,将所得产物过滤,并用去离子水洗涤后干燥,最后在空气氛围下焙烧以完全除去模板剂,即得到SAPO-11分子筛原粉2影响spo-11分子筛合成的因素2.1沸石的分子筛主要是反应混合物的吸营养成分;SAPO-11分子筛的合成是一个比较复杂的过程,它受很多因素的影响,其中反应混合物的组成是影响产品合成的主要因素。SAPO-11分子筛的合成,其各组成成分有一定的配比范围,并且其pH值也有一定范围。如果采用不同配比的混合物和不同的酸碱条件就无法得到SAPO-11,而是其它晶种的分子筛。硅铝比是沸石分子筛合成中的一个重要参数,最初反应物的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性的作用,通常产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比,多数情况下是多余的氧化硅留在溶液中。晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元,因此即使在同一晶体中不同区域可能有不同的硅铝比。在特定的水和模板剂配比情况下(从图1可以看出,在2.2电荷分布因素对导向性能的影响在SAPO-11分子筛的合成过程中,模板剂起着重要作用,在没有模板剂存在时会得到无定形相或致密相的晶体材料。关于模板剂的作用,目前主要有两种观点:(1)模板剂分子的电荷分布、大小和空间形状是其具有导向性能的原因;(2)模板剂分子通过影响胶凝的成核过程,降低形成分子筛晶格的化学势,从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶格的形成无机骨架主体与有机客体之间的电荷匹配也是模板作用的重要组成部分,有机模板剂可以调整无机骨架结构来达到电荷匹配,在无机骨架结构中产生扩展的或中断的笼来改变模板剂周围的局部骨架曲率和电荷密度去迎合模板剂的需求2.3硅源种类对分子筛酸性的影响一般认为由于硅的引入才使得SAPO分子筛具有酸性,所以采用不同的硅源可显著影响分子筛的酸性。多年来分子筛的合成实践证明,不同的硅源对于沸石的合成影响重大,它不仅影响晶化速度,而且直接影响到产品的质量。汪哲明2.4合成晶化时间及总成分配的影响晶化温度和晶化时间是分子筛合成的两个重要参数2.5碱度对沸石的影响在沸石的合成过程中,溶液介质的酸碱度是影响沸石合成过程和产品质量的重要因素之一。在硅铝分子筛的合成中,pH值通常指体系中碱的浓度,它决定于体系中的水钠比。碱度主要有两个作用,一个是控制硅酸盐阴离子的状态(特别是聚合度),另一个是控制合成胶体体系中各组分平衡态的位置,以保证在一定的条件下,反应向着定向生成某种沸石的方向进行。碱度的大小,还将影响分子筛晶体的结晶速度,在生成某种沸石的配比范围内,当其它条件固定时,碱度升高会缩短成核时间,加快晶化速度,降低产率;反之,碱度越小,则晶化的速度越慢,产率增大。碱度强烈地影响硅铝酸盐的溶解度,二氧化硅在pH<10时溶解度很低,但随碱度升高而提高很快。碱度(OHSAPO-11分子筛的合成,通常使用的模板剂有DPA、DIPA两种。使用不同的模板剂,SAPO-11合成胶体体系所需的碱度是不同的。文献人们注意到一些非常有意义的实验现象,少量的某些卤素离子能够促进沸石的成核和加速晶化,因此在微孔材料的合成过程中使用介质已经引起人们的注意。由于合成条件的限制及对SAPO分子筛生成机理的研究还不够深入,迄今很难合成出纯的SAPO-11分子筛。Abbad等在含氟介质中合成出了纯SAPO-11分子筛,此种分子筛在750℃下焙烧时十分稳定。他们的研究表明,与模板剂一样,F2.6非水体系合成沸石的意义合成沸石的反应混合物中,必须有一定量的水存在,以保证反应向有利于生成某种沸石的方向进行。水的作用可归纳为如下几个方面:(1)由于水具有较高的介电常数和良好的溶解能力,因而有利于各反应组分的混合及移动。(2)水是一种化学活性很高的物质,它可使反应体系中的各种离子发生羟基化作用或水合作用,形成羟基化离子或水合离子,从而可促使反应的进行。(3)水量可以控制反应介质的碱度,从而可促使并控制体系中各组分的重排及某种沸石品种的成核与成长。(4)在沸石的生成过程中,水与阳离子有一定程度的共存关系,它的存在可使沸石形成多孔性的非常空旷的骨架结构,并使沸石的晶体结构稳定。水的加入影响了铝源的溶解度和无机物种的水解与其它影响因素相比,通常水量的变化对合成影响不大,稀释降低晶化速度,生长快于成核,有利于大晶体生成。但H非水体系合成(Non-aqueoussynthesis)是近年来发展起来的一种新型分子筛合成方法。其特点为合成体系中以一种或多种有机物(如醇、胺等)代替水作为溶剂和促进剂进行分子筛合成,是1985年Bibby等人发明的。非水体系为多孔材料合成提供了另一个自由度:改变溶剂,人们可以有效地控制合成。徐如人等人首次将非水合成方法引入磷酸盐体系,他们使用二醇和醇类化合物,最初的结果是合成不同孔径的磷酸铝分子