中药化学苷的提取分离技术专家讲座

3.1苷提取分离技术中药化学苷的提取分离技术专家讲座第1页介绍：苷类又称配糖体：是由糖或糖衍生物与另一非糖物质经过糖端基碳连结而成化合物，水解后又能生成糖和非糖化合物这两部分物质。苷元：苷中非糖物质，又称配糖基、苷元。苷元结构类型差异很大。如黄酮、蒽醌、甾体等。苷键：苷元与糖之间连接键。糖：中药化学苷的提取分离技术专家讲座第2页中药中糖类包含单糖、低聚糖和多糖。单糖是糖最小单位。低聚糖由2~9个单糖聚合而成。多糖由10个以上单糖聚合而成，多数多糖是由数百至数千个单糖聚合而成。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第3页

3.1.1必备知识

中药化学苷的提取分离技术专家讲座第4页一、糖1.单糖五糖醛糖甲基五碳糖六碳醛糖六碳酮糖糖醛酸中药化学苷的提取分离技术专家讲座第5页五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖中药化学苷的提取分离技术专家讲座第6页2.低聚糖2至9个单糖经过苷键键合而成直链糖或支链糖。多糖麦芽糖中药化学苷的提取分离技术专家讲座第7页二、苷依据苷元结构类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、氰苷、吲哚苷等。依据苷在植物体内是原本存在还是次生：原生苷和次生苷。依据苷元上连接单糖基个数：单糖苷、二糖苷等；依据苷元上连接糖链位置是一处、两处还是多处：单糖链苷、二糖链苷等；依据苷键原子不一样：可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中氧苷最多见。

中药化学苷的提取分离技术专家讲座第8页

氧苷：苷键原子为氧。硫苷：苷键原子为硫。氮苷：苷键原子为氮。碳苷：苷键原子为碳。苷类苷分类：按苷键原子分中药化学苷的提取分离技术专家讲座第9页（一）苷分类

1、氧苷：最常见是醇苷、酚苷和酯苷。

（1）醇苷：由糖端基羟基与苷元上醇羟基脱水缩合而成苷。

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含有致适应作用红景天苷

治疗肝炎龙胆苦苷

中药化学苷的提取分离技术专家讲座第10页（2）酚苷酚苷是由糖端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成苷。

天麻苷丹皮苷天麻中镇静成份天麻苷丹皮中丹皮苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第11页（3）酯苷是由糖端基羟基与苷元上羧基脱水而成苷。其苷键现有缩醛性质又有酯性质，故稀酸稀碱均易使其水解。R=H山慈菇苷AR=OH山慈菇苷B含有抗霉菌作用中药化学苷的提取分离技术专家讲座第12页（4）氰苷氰苷是由糖端基羟基与氰醇衍生物分子中羟基脱水形成苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解，其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易引发中毒氢氰酸。苦杏仁中具镇咳作用苦杏仁苷R＝葡萄糖苦杏仁苷R＝H野樱苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第13页2、硫苷硫苷可看成由糖端基羟基与苷元上巯基（-SH）脱水缩合而成苷，且其水解后苷元不含巯基。萝卜中萝卜苷

中药化学苷的提取分离技术专家讲座第14页3、氮苷氮苷是由糖端基碳直接与苷元上氮原子相连苷。如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中巴豆苷。腺苷巴豆苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第15页4、碳苷

是由糖端基碳直接与苷元上碳原子相连苷。碳苷苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，尤以黄酮碳苷最多。

芦荟苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第16页原生苷和次生苷原生苷苦杏仁苷酶次生苷（野樱苷）中药化学苷的提取分离技术专家讲座第17页（二）苷理化性质性状形态苷类多为固体，糖基少易形成结晶，糖基多多呈具吸湿性无定形粉末。颜色苷类有无色，有如黄酮、蒽醌苷呈深浅不一样黄色、橙色。味普通无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷）中药化学苷的提取分离技术专家讲座第18页旋光性苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋糖。另外，苷无还原性，但水解后单糖却有还原性。故比较苷类水解前后旋光性和还原性改变，都有利于检识苷类存在。溶解性普通来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小有机溶剂。而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第19页

（三）苷键裂解经过苷键裂解反应切断苷键，能够了解苷元结构及糖种类，确定苷元与糖及糖与糖之间连接方式。惯用切断苷键方法有：酸水解碱水解酶水解氧化开裂中药化学苷的提取分离技术专家讲座第20页苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解难易与苷键原子电子云密度及其所处空间环境有亲密关系。苷键原子上电子云密度越高或其附近空间位阻越小，则苷键原子越易质子化，也就越易水解。苷+5%HCl→苷元+糖1.酸水解中药化学苷的提取分离技术专家讲座第21页酸水解规律苷键原子不一样，水解难易不一样。水解由易至难为：

氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。糖环状结构大小不一样，水解难易不一样。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，因为酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。糖C2位取代基性质不一样，水解难易不一样。水解由易至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。吡喃糖苷中，C5上取代基越大，越难水解。故水解由易至难为:

五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷若C5上接COOH则最难水解。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第22页

普通苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。对一些难水解苷需较猛烈水解条件（如长时间在酸中加热），但这么又易使苷元结构改变生成脱水苷元。两相水解反应：适于水解后对酸不稳定苷元，即在反应混和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出苷元能快速转溶于有机层，从而防止其在酸水中停留时间过长而被破坏。酸水解注意事项：糖苷/水+H++CHCl3Δ苷元/CHCl3+糖/水中药化学苷的提取分离技术专家讲座第23页2.碱水解普通苷键对稀碱稳定，故极少用稀碱来水解苷键，但酚苷、酯苷以及烯醇苷或β－吸电子基取代苷时，遇碱就能被水解。4-羟基香豆素苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第24页3.酶水解特点：条件温和：不改变苷元结构，得到苷元或次生苷和低聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间连接方式。专属性强：某种酶往往只能水解某一个或某一类苷键。如转化糖酶可水解β果糖苷键麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键中药化学苷的提取分离技术专家讲座第25页中药化学苷的提取分离技术专家讲座第26页

4.氧化开裂法Smith降解法常用氧化开裂法，适于酸水解时苷元易被破坏苷或难水解碳苷，能防止采取猛烈酸水解而造成苷元结构遭破坏，对苷元结构研究有主要意义。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第27页Smith降解反应可分三步：第一步：在水中或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖元氧化开裂为二醛。第二步：将二醛用NaBH4还原成醇，以防醛与醇深入缩合而使水解困难。第三步：调整pH2左右，室温放置让其水解。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第28页

3.1.2苷提取与分离苷：极性伴随糖基增多而增大。糖基增多，苷元所占百分比对应变小，亲水性增大。苷元：普通可溶于低极性有机溶剂。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第29页一、苷提取苷种类不一样，性质不一样，提取分离方法也不一样。原生苷类：需抑制或破坏酶活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。次生苷或苷元：利用酶水解，工业上普通采取发酵法来酶解。在提取过程中要尽可能防止与酸与碱接触，以防苷类被酸或碱水解。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第30页通常是将生药乙醇或甲醇提取物顺次以石油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多糖苷。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第31页二、苷分离经初步提取得到苷类往往不一样程度地混有其它物质，需深入分离纯化。碱溶酸沉法：铅盐沉淀法：酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧基成份与普通酚羟基。凝胶过滤法：大孔树脂法：其它色谱柱：如硅胶、聚酰胺、活性炭等。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第32页（一）化学检识1、碱性酒石酸铜2、氨性硝酸银3、Molish试剂反应三、苷检识中药化学苷的提取分离技术专家讲座第33页Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）：方法：于糖或苷水溶液中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，使酸层集于下层，则于两液层交界处展现紫（棕）色环。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第34页（二）色谱检识1、纸色谱检识展开剂：正丁醇-醋酸-水（4：1：5上层，BAW）水饱和苯酚问题：纸色谱中以BAW和正丁醇作展开剂，展开糖，谁Rf值大？中药化学苷的提取分离技术专家讲座第35页2、薄层色谱检识硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替水涂布薄层，能增加糖在固定相中溶解度，样品承载量显著增加。问题：吸附薄层还是分配薄层？中药化学苷的提取分离技术专家讲座第36页本章节要求

掌握糖、苷概念，基本结构类型。掌握其理化性质。熟悉糖、苷提取分离。中药化学苷的提取分离技术专家讲座第37页1、依据苷原子分类，属于C－苷是A、山慈菇苷B、黑芥子苷C、巴豆苷D、芦荟苷E、毛茛苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第38页2、苦杏仁苷酸水解最终产物是A、杏仁腈两分子葡萄糖B、野樱皮苷和一分子葡萄糖C、氢氰酸、苯甲酸和一分子葡萄糖D、氢氰酸、苯甲酸和二分子葡萄糖中药化学苷的提取分离技术专家讲座第39页3、从新鲜植物中提取原生苷时应注意是A、苷溶解性B、苷极性C、苷稳定性D、苷酸水解性E、植物中共存酶对苷水解特征

4、属于碳苷是A、芦荟苷B、番泻苷C、芦荟大黄苷D、大黄素-8-o-葡萄糖苷中药化学苷的提取分离技术专家讲座第40页5、含苷类中药醇提取液如要将苷和游离苷元分离，采取方法是A、回收