定量分析中的数据处理及评价

2-2定量分析中数据处理

及评价第1页1、数据处理中几个术语及其意义在实际分析测试工作中，测试所得数据总是参差不齐，误差是客观存在。如何对所得数据进行处理和评价，找出其规律，判断分析成果可靠性，并用于指导实践。数理统计法是处理与评价数据科学办法。先介绍有关几个术语：（1）总体、样本和个体（2）平均值和中位数（3）精密度表达办法

第2页（1）总体、样本、个体和样本容量总体：研究对象全体称为总体（或母体）；样本：（或子样）：自总体中随机抽出一部分样品称为样本（或子样）；个体：组成总体每一种单元称之为个体；样本容量：样本中所含个体数目称为样本大小（或样本容量）第3页举例说明对某一批软锰矿中二氧化锰含量测定。分析人员按分析标准要求，对物料进行处理（取样、粉碎、过筛和缩分等前处理过程），最后得到约500g供分析用试样，这就是总体。从500g试样（总体）中取12份软锰矿样品来进行分析，得到12个测定值，这一组测定值（12个数据）称为本软锰矿试样总体随机样本，样本容量为12。由于不也许对总体中每一种个体都进行研究，应用统计学办法对样本（有限个体）研究来研究总体。如上例中，通过12次测定数值，来确定该批软锰矿中二氧化锰含量。第4页（2）平均值和中位数平均值总体平均值：当测量次数和测量数据无限多时，其平均值称为总体平均值或均值，即为真值μ。真值：样本算术平均值（也称平均值、均值,测定有限次，在分析测试工作中一般n＜20），将所得数据总和除于测定次数而得：第5页中位数中位数：位于一系列按递增或递减排列数据中间数据称为中位数。（1）数据数目n为奇数时，居于中间数值仅一种；（2）数据数目n为偶数时，居于中间数值有两个，此时中位数为它们平均值；（3）采取中位数长处是：计算简便，它与两端极值变化无关，当测量次数较少、并且又有大误差出现，数据处理有困难时，采取中位数较好。小结：平均值和中位数表达数据集中趋势,即数据集中在平均值或中位数附近。第6页（3）精密度表达法在误差概念讨论中己知,可用误差和偏差来表达测定数据精确度和精密度。而精密度是对有限次测定数据离散程度。d、、、Ｒ（极差）和公差来表达。根据对数据处理要求不一样，数据精密度还常用下列几个办法表达。第7页方差总体方差：测定值与真值差平方和除以测定次数n。样本方差：第8页标准差标准差：方差平方根为标准偏差。总体标准差也称标准误差，对真值言。由于真值不懂得，因此标准误差少用。第9页样本标准差（标准偏差）与变异系数样本标准差也称为标准偏差：对平均值而言。

－相对标准偏差也称变异系数。在要求较严格测定数据时，一般用变异系数来表达误差。第10页标准误差与标准偏差特点标准误差相对真值而言，测定次数为n→∞标准偏差相对平均值而言，计算公式中n-1称为自由度（通俗理解可为：做了n次试验，有n-1次能够做对比）。第11页精密度表达法小结测定成果数据精密度表达法有：偏差（d）平均偏差（）相对平均偏差（即精密度）标准偏差（s）相对标准偏差（即：变异系数）工业生产中还常用极差和公差来表达,详细采取哪一种表达法、由分析成果要求决定。另外：表达误差数值时，用1-2位有效数字即可。第12页例用标准偏差比用平均偏差更能显示数据离散性，因而更科学更精确。例：有两位分析人员对同同样品进行分析，都平行做了8次，得到下列两组数据，计算两组数据平均偏差（）与标准偏差（s）：

1．：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8=0.28s1=0.382：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8=0.28s2=0.29

=

,s1>s2第13页2.随机误差分布随机误差（偶尔误差）是由某些偶尔原因造成误差，它大小和方向难以估计，似乎没有什么规律，但假如用统计学办法处理，就会发觉它服从一定统计规律。为了弄清随机误差统计规律，下面我们来讨论下列两个问题。

（1）频数分布（2）正态分布第14页测定数据表有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜百分含量，共有100个测量值。这些测量值属随机变量1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.551.37第15页频数分布对上表100个数据分析：有两个极值，最小为1.27，最大为1.55。R（极值）=1.55-1.27=0.28≈0.30（方便处理）把数据分为10组则组距为0.03，将各测量值对号编入。制频数分布表。第16页

分组频数相对频数1.265～1.29510.011.295～1.32540.041.325～1.35570.071.355～1.385170.171.385～1.415240.241.415～1.445240.241.445～1.475150.151.475～1.50560.061.505～1.53510.011.535～1.56510.011001频数分布表（图表）第17页数据频数分布规律由以上数据，我们能够发觉位于中间数值1.36～1.44之间数据多某些，其他范围数据少某些，不大于1.27或大于1.55数据更少某些。这就是说测量数据中有显著集中趋势。测量数据这种既分散又集中特性，就是其规律性。第18页频数分布图在位于中间数值1.36～1.44之间数据多某些，其他范围数据少某些，不大于1.27或大于1.55数据更少某些。测量数据有显著集中趋势。第19页2.随机误差正态分布定量分析随机测量值或偶尔误差分布都符合正态分布规律，正态分布就是数学上高斯分布，可用高斯方程描述：

X是随机测量值，y称为概率密度。第20页高斯方程曲线（1）分析测定中随机误差都遵从正态分布，从曲线中能够看到：偏差大小相等，符号相反测定值出现概率大体相等;偏差小测定值比偏差大测定值出现概率多、偏差很大测定值出现概率极小;曲线呈两头小，中间大势态。第21页高斯方程曲线（2）曲线中两个参数：μ（真值）和σ（标准差），当μ确定后，则：σ越小，落在μ附近概率越大，测定值精密度越好，曲线半宽度越小;相反，则数据离散性更大;第22页高斯方程曲线（3）由于正态分布方程中µ和σ都是变量，计算不便，采取变量转换措施将平均值偏差（x-µ）以σ为单位，令：则原高斯方程转换成只有一种变量µ方程，即此时变为：µ＝0和σ＝1正态分布曲线，称为标准正态分布曲线，以N（0，1）表达，其概率就容易求出。人们通过计算并制成了多种形式正态分布概率表供使用者查阅。第23页第24页第25页3.少许数据统计处理分析化学中通过样本研究总体,由于测量次数有限,σ和μ无从懂得。如何处理和评价有限次数测定成果数据?而对数次测定成果平均值又如何评价?在前面己讨论基础上，讨论下面问题：第26页3.少许数据统计处理分析化学中通过样本研究总体，由于测量次数有限，σ和μ无从懂得。英国化学家Gosset提出用t分布处理了这一问题。(1)t分布和t分布曲线统计量t，定义为：

称为平均值标准偏差,与样本容量n有关，即：第27页图115页图平均值标准偏差与测量次数关系第28页3.少许数据统计处理t分布曲线与横坐标t某区间所夹面积，与正态分布曲线同样，表达测量值落在该区间概率。显然，若选定某一概率和一定自由度f，则t值也就一定。表2-2是最常用t值,表中P称为置信度，表达随机测定值落在(μ±ts)区间内概率，称为显著性水准，用a表达，即a=1-P。应用表时须加脚注，注显著著性水准和自由度，例如：t0.05,9是指置信度为95%（显著性水准为0.05），自由度为9时t值。第29页3.表2-2值(双边)f=n-1置信度P,显著性水准α

f=n-1置信度P,显著性水准αP=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.01P=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.0116.3112.1763.6671.902.363.5022.924.309.9281.862.313.3632.353.185.8491.832.263.2542.132.784.60101.812.233.1752.022.574.03201.722.092.8461.942.453.71∞1.641.962.58第30页（2）平均值置信区间用样本研究总体时，样本均值x并不等于总体均值μ，但能够肯定，只要消除了系统误差，在某一置信度下，一定存在着一种以样本均值x为中心，包括总体均值μ在内某一范围,称为平均值置信区间.由t定义式得:

式中称为置信区间,其大小取决于测定标准偏差测定次数和置信度选择,置信区间愈小,平均值x愈接近总体平均值.第31页3.少许数据统计处理(3)可疑数据取舍一组数据中,也许有个别数据于其他数据差异较大,称为可疑值.除确定是由于过失所造成可疑值能够舍弃外,可疑值还是要保存,应用统计学办法来判断,不能任凭主观意愿决定取舍.常用可疑值取舍办法有:4法Q检查法格鲁布斯法第32页4法若一总体服从正态分布,x-μ大于测量值出现概率很小,其误差往往不是随机误差所致,应舍去,当然,其条件是在校正了系统误差之后.又总体标准偏差σ于总体平均偏差δ二者关系是,用样本平均偏差替代δ,则,这样,便可将可疑值与之差是否大于作为可疑值取舍根据.应用法时,可先把可疑值处外,求出余下测量值和,若可疑值与之差绝对值大于,可疑值舍弃,不然保存.第33页Q检查法此法是将数据从小到大排列,如设为可疑值,按下式求统计量Q,Q称为舍弃商.

上式分母是极差,分子是可疑值与最临近值之差,把Q与值比较,若,可疑值应舍弃,不然保存,若是可疑值,Q从下式求出:

值与置信度和测量次数有关,如表2-3所示第34页Q检查法(表2-3)

表2-3Q值表测定次数,n345678910置信度90%()0.940.760.640.560.510.470.440.4196%()0.980.850.730.640.590.540.510.4899%()0.990.930.820.740.680.630.600.57第35页格鲁布斯法该法用到正态分布中反应测量值集中与波动两数和S,因而可靠性较高.应用此法时,在计算了和S后,将测量值从小到大排列,同Q检查法同样,应按测量次数多少,确定检查或,若两个都做检查,设x为可疑值,由下式求统计量T:

把T与表值比较,若,可疑值舍弃,不然保存,若为可疑值,T由下式求出:

值与测定次数和显著性水准有关,如表2-4第36页格鲁布斯法(表2-4)

表2-4值表测定次数,n显著性水准α测定次数,n显著性水准α0.050.0250.010.050.0250.0131.151.151.1582.032.132.2241.461.481.4992.112.212.3251.671.711.75102.182.292.4161.821.891.94152.412.552.7171.942.022.10202.562.712.88第37页4.数据评价－－－显著性检查分析工作者经常用标准办法与自己所用分析办法进行对照试验,然后用统计学办法检查两种成果是否存在显著性差异.若存在显著性差异而又肯定测定过程中没有错误,能够认定自己所用办法有不完善之处,即存在较大系统误差.因此成果差异需进行统计检查或显著性检查.显著性检查一般步骤是:1,做一种假设,即假设不存在显著性差异,或所有样本起源于同一体.2,确定一种显著性水准,一般=0.1,0.05,0.01等值,分析工作中则多取0.05显著性水准.3,统计量计算何作出判断.下面介绍F检查法和t检查法.第38页F检查法和t检查法(1)(1)F检查法该法用于检查两组数据精密度,即标准偏差s存在显著性差异.F检查是将两组数据s求得方差,把方差大记为,方差小记为,按下式求出统计量F:

把F值于表2-5F表比较,若FF标值,则两组数据精密度不存在显著性差异,若大小相反,则存在显著性差异.第39页F检查法和t检查法(2)(2)t检查法t检查法用于判断样本平均值是否存在系统误差,以计算所得t统计量和选定置信度与表2-2值比较,若存在显著性差异,则被检查方存在较大系统误差.分析化学中置信度常用95%.a,平均值与置信度比较.b,两组数据平均值比较.c,配对比较试验.第40页5.误差传递分析过程各个步骤产生大或小,或正或负误差,它们分散于各个步骤物理量测量值中,并最后集合于这些物理量计算成果上,这就是误差传递.分析成果计算式多数是加减式和乘除式,另外是指数式.误差传递包括系统误差传递和偶尔误差传递1,系统误差传递

2,偶尔误差传递第41页(1)系统误差传递a.加减运算计算成果绝对误差等于各个测量值绝对误差代数和或差,若算式是R=A+B-C,则:b,乘除运算在乘法运算中,计算成果相对误差是各个测量值相对误差和,而除法则是它们差.如计算式是R=A*B/C,则:

第42页(2)偶尔误差传递a.加减运算计算成果方差(标准偏差平方)是各测量值方差和,如R=A+B-C,则:b.乘除运算计算成果想偏差平方是各测量值相对平均偏差平方和,对于算式R=A*B/C,则c.指数运算对于,成果相对偏差是测量值相对偏差n倍,即第43页6.提升分析成果精确度办法要提升分析成果精确度,首先要发觉和消除系统误差,然后尽可能减少偶尔误差.(1)消除与校正系统误差系统误差起源于确定原因,为发觉并消除或校正系统误差,可选用下面几个办法a.对照试验b.回收试验c.空白试验d.仪器校正(2)减少偶尔误差---------增加测定次数在消除或校正了系统误差前提下,减少偶尔误差能够提升测定精确度,这从平均值置信区间能够说明.第44页a.对照试验要检查一种分析办法是否存在误差能够这样做:(1)称取一定纯试剂进行测定,看测定成果与理论计算值是否相符.(2)对于实际样品(比较复杂,除了被测定组分,还存有其他组分),则采取已知含量标准试样(试样中各组分含量已知)进行对照试验更合理.第45页b.回收试验多用于确定低含量测定办法或条件是否存在系统误差.试验办法是在被测试样中加入已知被测组分,与原试样同步进行平行测定,按下式计算回收率:一般来说,回收率在95%~105%之间以为不存在系统误差,即办法可靠.第46页c.空白试验由于试剂,蒸馏水或试验器皿具有被测组分或干扰物质,致使测定期观测值增加(如滴定分析中多消耗标准溶液)造成系统误差时,常用空白试验进行校正.进行空白试验时一般用蒸馏水替代试样溶液,进行相同条件步骤测定,所得成果称为空白值.在试样测定中抠除空白值,可消除此类系统误差.第47页d.仪器校正在严格测定中,仪器读数刻度,量器刻度,砝码等标出值与实际值细小差异也会影响测定精确度,应进行校正并求出校正值,在测定值中加入校正值,可消除此类系统误差.第48页2-3工作曲线与回归分析法在许多仪器分析办法中,常利用浓度(或含量)与一可测物理量线形关系来测定组分含量.测定期,先配制精确已知但浓度不一样一组溶液,在直角坐标上绘出工作曲线.应用时,用试样测定值在工作曲线上可直接查出组分含量.由此,利用已知浓度与该物理量测量值,用回归分析法求得回归方程,就可从回归方程求得浓度.在分析测定中两个变量一元线形回归方程用最为普遍.第4