平流层光化学

平流层光化学第1页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩第三章平流层的光化学O3层形成的化学理论微量成分的循环及其对O3的影响臭氧层的破坏和耗损O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并在20～30km高度上出现浓度的极大值

O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提供了强的能源第2页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层的大气组成太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质O3是平流层大气最关键的组分O3吸收210～320nm的绝大部分的紫外辐射O3是平流层的主要热源第3页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中多种微量成分第4页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中主要元素族的年生消率与通量1.N2O和CH4来自对流层2.H2O通过CH4的光化学反应生成第5页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层大气中的臭氧1840年，闻到臭氧1881年，Hartley指出平流层存在臭氧层1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展光化学过程、辐射过程与大气动力学过程20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究---全球气候变化主要研究课题第6页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收A：大气界面；B：地面；C：>30km第7页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩太阳辐射穿过大气层的深度在129～242nm之间O2有3个吸收带；O3主要吸收带在200一300nm，在可见段也有吸收，也能吸收红外辐射。从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度第8页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩O2的光解反应第9页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩O3的光解反应第10页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩臭氧层生成的Chapman纯氧理论Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制第11页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩采用稳态近似法处理R1,R4<<R2,R3R2=R3氧原子的稳态分步第12页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩当O3达到稳态时第13页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩受激分子发出红外辐射的现象气辉现象

O2生消平衡时：发射气辉的光子产率：第14页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩奇氧族循环示意图第15页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中几个主要物种族循环源分子：在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解离，产生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs）活性基：由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。HOx(OH,HO2),NOx(NO,NO2),ClOX(Cl,ClO)储库分子：活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反应中止。HNO3,HCl,ClONO2,N2O5第16页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩奇氢族的循环平流层奇原子氢HOx主要产生机制：平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：第17页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩奇原子氢HOx组分间的转化通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现在平流层中、上部：[H]<<[OH]<<[HO2]循环1：（平流层上部）净反应：第18页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩循环2：（平流层中部）净反应：循环3：（平流层下部）净反应：净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂第19页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩HOx的重要储库分子H2O2、HOCl、HNO3H2O2第20页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩纯氢氧族的光化反应循环1.生成H2和H20为终止产物2.在黑夜环境下，HOx的源急剧减小，奇氢族通过生成H2O的反应而消耗，相应地OH和HO2的浓度在夜间稳定下降。而当太阳升起后，通过O(1D)与H2O的反应和H2O2的光解，HOx很快得到恢复第21页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层奇氮族的循环平流层NOx主要来源：（源）平流层NOx主要清除过程：（汇）输送到大气的其它领域，如对流层第22页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中NOx的分布情况：25km以上，主要以NO与NO2形式存在；25km以下，主要以HNO3形式存在；平流层中NO与NO2的量大约为10ppb第23页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩基本的氧和氮反应采用稳态近似法处理，即：k1k3J2第24页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩NOx清除O3的主要催化循环反应净反应：NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适用于中、上平流层，在低平流层O3会增加（1）（2）第25页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩HOx与NOx区别：HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环，NOx则没有。HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天，而NOx为几年。联系：第26页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩氢－氮系统的循环（SeinfeldandPandis，1997）第27页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩HNOx的生成HNO3,HNO2,HO2NO2NOx的重要储库分子，能削弱破坏O3的催化反应生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果第28页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层甲烷的光化学反应第29页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中的氯化学平流层中氯的来源：15～20％来自天然的氯甲烷80％来自CFCs与人造卤化碳第30页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中氯的分布平流层中可发现大部分卤化碳低层平流层主要以氯的形式存在更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或ClONO2HCl与ClONO2是氯的储库物种，其本身不与O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx：Cl,ClO,ClO2

etal），会与O3反应。第31页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩氯化物HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。相对于Cl,ClO,有较长的生命时间，作源：作储库分子：第32页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩ClONO2Clx第二储库（亦为NO2的储库）生消反应：第33页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩ClOx消除O3的循环反应在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的C1和ClO。净反应：（2）（1）反应（2）是速度控制步骤+)第34页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：净反应：NOx改变了Clx对O3的作用+)第35页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩平流层中的Br源于CH3Br,主要是生物源CH2Br易被氧化，生成Br与BrOHBr的生成率低，不稳定，不是有效的储库第36页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩BrO损耗O3的循环反应

这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏O3的循环的维持都要光辐射参与。净反应：+)第37页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩Cl与Br的耦合+)“并发症”反应，Cl与Br的耦合加强对O3的破坏净反应：第38页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩硫循环与大气气溶胶SOx在平流层中的特点：在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用平流层中的S主要来自于地面排放的OCS与SO2及火山喷发注入的H2SH2S是SO2和硫酸盐的一种潜在的源对H2S的主要分解过程为：第39页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩SO2在平流层中的反应平流层上部缺氧，H2SO4和H2SO3可被紫外光解平流层下部，H2SO4可与水形成硫酸滴（25km以下，气溶胶）平流层硫酸盐问题气体附在平流层气溶胶粒子、核化生成的冰晶云粒子表面反应第40页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩臭氧层的耗损臭氧量的减少1.地面紫外辐射增加，皮肤癌患者增加2.平流层能量平衡破坏，引起全球气候变化1.臭氧层耗损的起因研究2.臭氧层耗损的生态后果3.臭氧分布的预测与控制第41页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩第42页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩臭氧耗损的原因人为影响——人类活动产生的氯化物进入了大气层与太阳活动周期有关的自然现象(太阳质子事件）飞机排放的尾气火山活动第43页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩CFCs对臭氧耗损的能力估计CFCs是O3耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和生命时间。同样质量，不同种类的氯氟碳化物对O3损耗的能力是不一样损耗潜势（ODP)单位质量物种催化循环引起O3耗损与单位质量的CFCs所引起的O3耗损之比第44页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩目前用得最多的冷冻剂、发泡剂和溶剂三氯甲烷尽管ODP不高，但作为溶剂，其使用量很大第45页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩第46页，课件共52页，创作于2023年2月第三章平流层的光化学环科院焦岩