高淑娟大连理工大学无机化学课件第12章-s区元素

第十二章s区元素无机化学InorganicChemistry2023/7/281第十二章s区元素

(s

-BlockElements)

§12.1s区元素概述§12.2s区元素的单质§12.3s区元素的化合物本章目录§12.4元素的相关性2023/7/2820IIAIAIIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIBVIIAIIIAIVAVAVIA元素周期表p区s区d区f区s区s区s区s区最外电子层结构ns1~ns2从IA族到IIA族2023/7/283IA族和IIA族元素的价电子层结构和氧化态12.1.1碱金属和碱土金属元素的价电子层结构和氧化态§12.1s区元素概述第十二章s区元素2023/7/284价电子层结构是ns1，ns2;碱金属(AlkaliMetal)元素主要表现＋1氧化态；碱土金属(AlkaliSoilMetal)元素主要表现＋2氧化态。结论§12.1s区元素概述第十二章s区元素2023/7/28512.1.2碱金属和碱土金属元素的原子半径和离子半径碱金属和碱土金属元素的原子半径和离子半径§12.1s区元素概述第十二章s区元素2023/7/286

两族元素的原子有较大的原子半径，从上到下，原子半径增大；

离子半径小于原子半径；

锂和铍在各相应族中有特别小的原子半径和离子半径，故单质最稳定，形成的化合物有较高的共价性。结论§12.1s区元素概述第十二章s区元素2023/7/28712.1.3碱金属和碱土金属元素形成化合物的成键特征Li+、Be2+、Mg2+主要形成共价型化合物大多数元素形成离子型化合物§12.1s区元素概述第十二章s区元素2023/7/288

由于Li+有较小的半径，Be2+、Mg2+有较小半径和较高电荷，一定程度上容易形成共价键，表现出与同族元素不同的化学性质。结论§12.1s区元素概述第十二章s区元素2023/7/289§12.2s区元素的单质12.2.1碱金属和碱土金属单质

的性质12.2.2碱金属和碱土金属单质的重要化学反应(theElementarySubstancesof

s-BlockElements)2023/7/281012.2.1碱金属和碱土金属单质的性质1.物理性质碱金属和碱土金属的物理性质§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/2811§12.2s区元素的单质第十二章s区元素

密度小，硬度低，熔沸点低；

碱土金属的熔沸点和硬度都比碱金属的高。结论2023/7/2812碱金属和碱土金属具有强活泼性，容易形成离子型化合物。§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2.化学性质（1）固态碱金属和碱土金属的电离能和电负性2023/7/2813§12.2s区元素的单质第十二章s区元素碱金属和碱土金属的电离能和电负性是化学活泼性很强的金属元素；两个族中从上到下，元素的第一电离能和电负性依次降低；最活泼的金属是铯。结论2023/7/2814碱金属和碱土金属的标准电极电势（2）水溶液§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/2815标准电极电势值都很小，单质金属都是强的还原剂；从上到下，减小，还原性增强；

小表现出反常性。最活泼的金属是锂。结论§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/2816在电位序中碱金属并非自锂至铯递增，实际顺序是从钠至铯其代数值递减，但锂极为反常其电极电位最低。按元素周期律的递变规律，碱金属自上而下金属性递增，故衡量其在水溶液中还原能力的电极电势也递减，但锂的不规则是由于其对应阳离子的半径小极化力较大，在水溶液中极易同水分子结合形成水合离子，这种强烈的倾向能释放出较大的水合能，总效应超过了需要激发时需补偿的较高电离能和升华热等能量变化，使锂在水溶液中的还原能力大大提高，电极电势显著下降；而其它碱金属由于没有这样较特殊的效应存在，故其电极电位和周期律上还原性的递变规律较一致。锂电势反常小的原因§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/28173.焰色反应

(FlameReaction)

在分析化学上，这两族元素的金属单质或它们在高温下能挥发而不分解的化合物有一个重要性质，即在高温火焰中燃烧时产生有特征颜色的火焰，可用于这些元素的定性和定量分析，这个性质与这些原子的价电子容易激发有关。§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/2818碱金属和碱土金属的火焰颜色§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/281912.2.2碱金属和碱土金属的重要化学反应碱金属单质的化学反应MPO2+CO2O2SN2H2H2OX2M3PM2CO3MOH+H2MHM2SMX（X=卤素）M3N(M=Li)M2O(M=Li)M2O2(M=Na)MO2(M=K,Rb,Cs)§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/2820§12.2s区元素的单质第十二章s区元素碱土金属单质的化学反应MNaOHNH3水蒸气H2X2M3N2(M=Mg)Be(OH)2-4+H2MH2MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOMX2M(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)N2H2OO2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H22023/7/2821两族元素形成的化合物在性质上的异同主要是离子型的化合物；氧化物水合物一般是强碱；碱和盐多是强电解质；同强酸形成的盐基本不水解。IA族元素的碱和盐大多是易溶于水的；而IIA元素的碱和盐一般有较低的溶解度。相似性差异性§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2023/7/2822（ⅠA）2M+2H2O→2MOH+H2↑LiNaKRbCs强

现象：难熔熔球H2燃烧爆炸[思考]Li的Eθ最小，但与水的反应活性最弱

Li熔点高，生成的LiOH难熔

化学性质1.与水反应§12.2s区元素的单质第十二章s区元素LiNaK§12.2s区元素的单质第十二章s区元素ⅡAM+2H2O→M(OH)2+H2↑BeMgCaSrBa强与水蒸气反应与热水反应冷水中反应Ca与水的反应

2.与其它非金属反应，和O2,S,H,N2,X2等反应，空气中易氧化§12.2s区元素的单质第十二章s区元素3.作冶金、无机合成、有机合成的还原剂4.与液氨作用

Ca、Sr、Ba及碱金属等与液氨作用生成蓝色溶液,放置时能缓慢释放H2。§12.2s区元素的单质第十二章s区元素

2Na(s)+2NH3(l)→2Na+(am)+2NH2-(am)

+H2(g)M(S)→M+(am)+е－(am)（深蓝色)[在-33°液氨溶剂中]–强还原能力§12.2s区元素的单质第十二章s区元素三.焰色反应Ca、Sr、Ba、碱金属及其挥发性化合物，在无色火焰中灼烧时，能使火焰呈现出一定颜色，可鉴定单个离子。Li:红色Na:黄色K、Rb、Cs：紫色（通过钴玻璃观察）Ca：橙红Sr：洋红Ba:绿用途：与其他组分混合可制信号剂和烟火剂§12.2s区元素的单质第十二章s区元素机理：金属原子的电子受高温火焰的激发而跃迁到高能级轨道上，当电子从高能级轨道返回低能级轨道时，就会发射出一定波长的光束，从而使火焰呈现出特征的颜色。§12.2s区元素的单质第十二章s区元素四、存在与制备1.存在：自然界无游离态。常见化合物俗名：

芒硝(Na2SO4·10H2O)、元明粉（Na2SO4）、光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)、生石膏(CaSO4·2H2O)、菱镁矿(MgCO3)、方解石(CaCO3)、重晶石(BaSO4，钡餐)、萤石(CaF2)、毒重石（BaCO3）§12.2s区元素的单质第十二章s区元素2.制备：（1）熔盐电解法熔盐:氯化物(熔点低）+助熔剂助熔剂CaCl2的作用A）降低电解质的熔点，防止钠挥发.（熔点：NaCl，1073K;Na：熔点371K；沸点1156K;混合盐，873K.）B）减小Na的分散性。(混合物密度大，液Na可浮其上)§12.2s区元素的单质第十二章s区元素熔盐电解法法不适合制K(Rb、Cs)A）K易溶于熔融KCl中B）电解过程中产生的KO2和K会发生爆炸反应(2)热还原法（用碳或碳化物做还原剂）§12.2s区元素的单质第十二章s区元素(3)金属置换法[主制K、Rb、Cs(高温、低压）][思考]不活泼金属置换活泼金属，是否与金属活泼性顺序矛盾？主要与电极电位有关。KCl+Na→NaCl+K↑2RbCl+Ca→CaCl2+2Rb↑2CsAlO2+Mg→MgAl2O4+2Cs↑§12.2s区元素的单质第十二章s区元素§12.3s区元素的化合物12.3.1氢化物12.3.2氧化物12.3.3氢氧化物12.3.4重要的盐类的性质

——溶解性(theCompoundsofs-BlockElements)2023/7/283412.3.1氢化物(Hydride)氢与其他元素形成的二元化合物叫氢化物。氢化物共价型氢化物金属型氢化物离子型氢化物§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2835制备

碱金属和碱土金属中的镁、钙、锶、钡，在氢气流中加热，可以分别生成离子型氢化物。如§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2Na+H22NaH△Ca+H2CaH2△2023/7/2836离子型氢化物不溶于非水溶剂，能溶于熔融的碱金属卤化物中；离子型氢化物熔化时能导电，在阳极上有H2放出；证实了离子型氢化物都含负氢离子H-

。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2837性质一：高反应活性性质性质二：强还原性性质三：配合性§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2838性质一：高反应活性离子型氢化物具有很高的反应活性,与水发生激烈反应，放出氢气，故称为生氢剂、干燥剂。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素NaH+H2O→NaOH+H2可用离子型氢化物（CaH2）除去水蒸气或溶剂中微量水分。H-

+H+→H22023/7/2839性质二：强还原性TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2400℃§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素离子型氢化物都是强还原剂，尤其在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐为金属。E(H2/Hˉ)=-2.23V2023/7/2840性质三：配合性

离子型氢化物在非水溶剂中能与一些缺电子化合物(B3+、Al3+、Ga3+)组成配合物而具有还原性。2LiH+B2H6→2Li[BH4]（硼氢化锂）4LiH+AlCl3→Li[AlH4]

+3LiCl（无水）（氢化铝锂）§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素创新思维2023/7/2841§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素LiH、LiBH4、LiAlH4都是非常有用的实验室试剂，常用作提供H-的良好试剂、还原剂。实验室更喜欢用后者代替LiH、NaH，是因为它们在乙醚(Ether)中容易溶解。2023/7/284212.3.2氧化物碱金属、碱土金属的氧化物§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2843有趣的现象

体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更容易被体积较大的正离子稳定。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/28441.正常氧化物制备

碱金属2Na+Na2O2→2Na2O10K+2KNO3→6K2O+N2间接方法制备§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2M+O2→2MOMCO3→MO+CO2碱土金属2M(NO3)2→2MO+4NO2+O22023/7/2845性质碱金属、碱土金属氧化物的物理性质物理性质§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2846§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素热稳定性总趋势:

从Li→Cs,从Be→Ba逐渐降低结论碱土金属的氧化物（除BeO）都是NaCl型氧化物。碱金属氧化物M2O，属于离子化合物，它们的熔点与离子键有关系，离子键越强，熔点越高。而离子键与离子所带电荷以及离子半径有关。离子电荷越高，半径越小，离子键越强。在同主族的金属中，离子电荷相同，随着质子数增大，离子半径增大，因此从Li2O到Cs2O。离子键越来越小，熔点就逐渐降低。碱土金属氧化物的熔点也遵循这个规律原因2023/7/2847§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素NaCl型结构又称岩盐型结构。属等轴晶系。AB型化合物结构类型之一，其中阴离子B排列成立方密堆积，阳离子A填充在阴离子构成的八面体空隙中。A和B的配位数均为6。碱土金属的硫化物和氧化物(氧化镁至氧化钡，而氧化铍除外)；碱金属的氢化物和卤化物(氯化铯、溴化铯和碘化铯除外)，以及某些二价过渡元素的氧化物(如一氧化锰、氧化亚铁、一氧化钛、一氧化镍)等都具有氯化钠型结构，其中A-B间的联系为离子键。A，B离子半径比大多在0.732～0.414之间。此外，某些氮化物和碳化物[如氮化钪(ScN)和碳化钛(TiC)]也属氯化钠型结构。2023/7/2848化学性质（与水反应）M2O+H2O→2MOH§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素MO+H2O→M(OH)2（M=Ca、Sr、Ba）2023/7/28492.过氧化物(Peroxide)O2分子结合两个电子，形成过氧离子O22-，或共价的过氧链－O－O－：构成离子型过氧化物（如Na2O2、BaO2

），或共价型过氧化物（如H2O2、H2SO5、K2S2O8）。[]2-结构O的氧化数为-1§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2850§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/28512Na+O2→Na2O2制备（Na2O2）§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素性质一：碱性介质中是强氧化剂。性质性质二：氧气发生剂。性质三：二氧化碳吸收剂和氧气发生剂。性质四：酸性介质中遇强氧化剂时显还原性。2023/7/2852性质一：碱性介质中是强氧化剂。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素Na2O2常用作氧化分解矿石的溶剂2023/7/2853性质二：氧气发生剂。易吸潮，呈强碱性Na2O2常用作漂白剂和氧气发生剂§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2854性质三：二氧化碳吸收剂和氧气发生剂。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素Na2O2广泛用于防毒面具，高空飞行和潜水艇里，吸收人们放出的CO2，并供给O2性质四：酸性介质中遇强氧化剂时显还原性。2023/7/28553.超氧化物(Hyperoxide)P385O2分子结合一个电子，形成超氧离子O2－

O2分子O2-离子[]-K+KO2

结构§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素在O2－离子中，O的氧化数为，如KO22023/7/2856§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2857性质一：强氧化剂。(M=K,Rb,Cs)性质二：CO2吸收剂和氧气发生剂。性质§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/285812.3.3氢氧化物(Hydroxide)1.碱性递变规律

（1）现象碱性增强氢氧化物的碱性§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2859（2）规律除Be(OH)2为两性氢氧化物外，其它氢氧化物都是强碱或中强碱；同周期：碱金属氢氧化物的碱性大于碱土金属；同族：从上到下，碱性增强。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2860拓展三个规律I.同周期（如第三周期）：从左到右，酸性增强，碱性减弱§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2861II.同族（如VA）：酸性增强，碱性减弱从下到上III.同一元素不同氧化态（如氯元素）:高氧化态的氧化物和水合物酸性增强§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2862（3）解释——ROH理论R－Ｏ－Ｈ在水中有两种解离方式R—OHR++OH-碱式电离R—O—HRO-+H+酸式电离φ值大，有利于酸式电离；φ值小，有利于碱式电离。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2863判断主族金属氢氧化物的经验公式RO-+H+←ROH→R++OH-

R的φ值越大，静电引力越强，R吸引氧原子电子云的能力越强，ROH的酸性越强。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素判断氢氧化物酸碱性的经验公式：2023/7/28652.溶解度变化规律（1）现象S增大氢氧化物在水中的溶解度§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2866阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大；阴、阳离子半径相近的离子化合物在水中溶解度较小。这种规律也可叫做相差溶解规律。（2）规律§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素适用性很广的一条溶解度规律是：2023/7/286712.3.4重要的盐类§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素1.晶体类型LiCl、BeCl2等共价型，其余多离子型,熔沸点较高。2.颜色M+、M2+无论晶体还是水溶液均无色.若与之结合的阴离子（不包括X-）无色，则盐无色或白色;若阴离子有色，则化合物一般显阴离子的颜色，如BaCrO4(黄色),K2Cr2O7(橙红色)，KMnO4(紫红）。3.溶解性P388§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素碱土金属盐:M(NO3)2、M(ClO3)2、M(ClO4)2、M(Ac)2、MX2(X=Cl,Br,I)、BeF2、BeSO4、BeCrO4、MgSO4、MgCrO4易溶,余难溶.

溶解规律1.Be盐多数易溶,镁盐部分易溶,Ca,Sr,Ba盐多数难溶。2.Ca、Sr、Ba硫酸盐、铬酸盐的溶解度依次减小；氟化物溶解度依次增大。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素3.碳酸盐易溶于过量CO2溶液CaCO3+CO2→Ca(HCO3)2

硫酸盐易溶于浓硫酸BaSO4+H2SO4→Ba(HSO4)24.草酸钙是所有钙盐中溶解度最小的.5.MCO3、MC2O4、MCrO4、M3(PO4)2难溶于水易溶于强酸.CaC2O4+H+→Ca2++HC2O4-2BaCrO4+2H+→2Ba2++Cr2O72-+H2O§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素4.热稳定性§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素含氧酸盐的热稳定性：阳离子电荷越高，半径越小，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。如MgCO3的分解温度为5400C；CaCO3：9000C；BaCO3：13600C。锂和碱土金属离子的极化能力较强，硝酸盐的分解产物为金属氧化物、二氧化氮和氧气。5.形成结晶水合物的倾向碱金属LiNaKRbCs减小

M+离子半径越小，作用于水分子的电场越强，水合热越大，水合物越稳定。碱土金属规律不明显。6.水解性碱金属弱酸盐均水解-碱性碱土金属：BeCl2·4H2O→BeO+2HCl+3H2OMgCl2·6H2O→Mg(OH)Cl→MgO§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素7.形成复盐的能力光卤石类：MCl·MgCl2·6H2OM=K+、Rb+、Cs+矾类M2SO4·MSO4·6H2OM2SO4·M2(SO4)3·24H2OM(Ⅰ)=NH4+、Na+、K+、Rb+、Cs+M(Ⅱ)=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+M(Ⅲ)=Fe3+、Cr3+、Al3+8、形成配合物的能力S区金属形成配合物的能力较弱，可与穴醚、冠醚形成稳定配合物。碱土金属（Be除外）均可与EDTA形成稳定的配合物。

重要的盐类性质

——溶解性1.现象大多数碱金属盐易溶于水，仅少数碱金属盐是难溶于水的若干锂盐：LiF、Li2CO3、Li3PO4不溶K+、Rb+、Cs+、NH4+同某些较大阴离子的盐不易溶：KClO4、所有碱金属高氯酸盐中,高氯酸钾的溶解度最低(1.5g/100g,水,25°C)。氯铂酸盐K2PtCl41g/100g(20℃)§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2876

大多数碱土金属盐难溶于水，仅少数易溶于水碳酸盐、磷酸盐、草酸盐难溶于水氯化物、硝酸盐易溶于水§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2877碱金属氟化物、碘化物在水中的溶解度（mol·L-1)阳离子阴离子§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2878碱土金属盐在水中的溶解度(g/100gH2O)§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/28792.离子型盐类溶解度的一般规律（2）负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减小。例如I-、CrO42-

、SO42-

半径较大，它们的盐的溶解度从锂到铯、从铍到钡的顺序基本减小。（1）正离子为低电荷、大半径的盐往往是易溶的。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素2023/7/2880（3）相反，负离子半径较小时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例如F-、OH-的半径较小，其盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本增大。§12.3s区元素的化合物第十二章s区元素（4）一般来讲，盐中正负离子半径相差较大时，其盐的溶解度较大。相反，盐中正负离子半径相近时，其溶解度较小。2023/7/2881§12.4元素的相关性12.4.1垂直相关性12.4.2对角相关性12.4.3水平相关性(CorrelativityofElements)2023/7/288212.4.1垂直相关性Li与碱金属、Be与碱土金属具有的共性叫垂直相关性。§12.4元素的相关性第十二章s区元素1.定义都是软金属：金属键弱，硬度低，半径大，密度小。都是活泼金属：在空气中容易形成氧化物（Li：Li2O、Li3N）2.垂直相关性（以Li为例）遇水激烈反应：2023/7/2883能生成M+离子：多数是离子化合物，易溶于水。产生特征颜色的焰色反应：§12.4元素的相关性第十二章s区元素LiNaKRbCs红

黄

紫

紫红

蓝2023/7/288412.4.2对角相关性

（即对角线规则，DiagonalRule）三对元素在周期表中处对角线的位置，相应的两元素及化合物的性质有许多近似之处，这种相似性称对角相关性。1.定义IA

IIA

IIIA

IVA

Ｌi

Be

BCNaMg

Al

Si§12.4元素的相关性第十二章s区元素2023/7/2885（2）锂和镁在过量氧中燃烧，不形成过氧化物，只形成正常氧化物。2.对角相关性§12.4元素的相关性第十二章s区元素（1）锂的沸点（1615K）靠近镁（1363K）而远离钠（1156K）。2023/7/2886（3）锂和镁的某些盐类，如氟化物、碳酸盐、磷酸盐及氢氧化物均难溶于水。某些盐类的溶解度(g/100gH2O)§12.4元素的相关性第十二章s区元素2023/7/2887

处于对角线的元素在性质上的相似性，是由于它们的离子极化力相近的缘故。3.对角线规则可以用离子极化的观点粗略说明§12.4元素的相关性第十二章s区元素2023/7/288812.4.3水平相关性（Li，Be）

锂和铍是第二周期s区的两种元素，在周期表的位置最接近，反映在性质上有不少相似性。1.定义

锂和铍两种元素所具有的相似性质称水平相关性。§12.4元素的相关性第十二章s区元素2023/7/2889（1）离子构型相同

（2电子型，均无内层电子）（2）离子半径小，水合能力强（3）氯化物具有明显共价性（4）配位数相同2.水平相关性§12.4元素的相关性第十二章s区元素2023/7/2890

IA族中,锂半径r最小,极化能力强,表现出与Na和K等的不同性质,它与IIA族里的Mg相似.

*LiOH,Li2CO3,LiNO3都不稳定,极化作用大,而LiHCO3更难于存在;

*在氧气中燃烧，只生成Li