分析化学中误差和数据处理课件

主要内容

3.1分析化学中的误差

3.2有效数字及其运算规则

3.3数据处理

3.4显著性检验

3.5可疑值取舍

3.6回归分析法

3.7提高分析结果准确度的方法第1页/共97页主要内容3.1分析化学中的误差第1页/共97页1

3.1分析化学中的误差定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的。所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值。

第2页/共97页3.1分析化学中的误差定量分析的目的是通过一系列的分析23.1.1误差与偏差误差(Error):表示准确度高低的量。

对一物质客观存在量(真实值)为T的对象进行分析，得到n个测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：第3页/共97页3.1.1误差与偏差误差(Error):表示准确度高低的量3说明：为了提高准确度，通常采用所有测量值的平均值来代替逐次测量值。测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：测定结果的平均值：第4页/共97页说明：为了提高准确度，通常采用所有测量值的平均值来代替逐次测4某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1.理论真值(如化合物的理论组成)2.计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等)3.相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值)4.标准样品的标准值真值T第5页/共97页某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在5基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏差越小，精密度越高。偏差的表示有：偏差di平均偏差dv标准偏差S相对标准偏差(变异系数)Sr第6页/共97页基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏6数学表达式：偏差di平均偏差dv相对平均偏差drv第7页/共97页数学表达式：偏差di第7页/共97页7数学表达式：标准偏差S相对标准偏差(变异系数)Sr中位数xm和极差(全距)R

R＝xmax－xmin第8页/共97页数学表达式：标准偏差S第8页/共97页8

注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度

例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9第9页/共97页注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度9

※标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%

可见S1<S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。

12第10页/共97页※标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地10

例SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。第11页/共97页例SiO2的质量分数（%）为：37.411准确度

accuracy

准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度

precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。3.1.2准确度与精密度第12页/共97页准确度accuracy3.1.2准确度与精密度第12页12准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）第13页/共97页准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁13准确度与精密度的关系1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。3、准确度高，不一定精密度就高。4、好的数据，应该准确度和精密度都高。第14页/共97页准确度与精密度的关系1、精密度是保证准确度的前提。第14页/143.1.3系统误差与随机误差系统误差(Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差。随机误差(Randomerror)—不定的因素造成的误差过失误差(Grosserror,mistake)第15页/共97页3.1.3系统误差与随机误差系统误差(Systematic15系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数第16页/共97页系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素16系统误差的校正方法系统误差——方法校正主观系统误差——对照实验（外检）仪器系统误差——对照实验试剂系统误差——空白实验第17页/共97页系统误差的校正方法系统误差——方法校正第17页/共97页17公差和误差的传递公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，分析误差不得超过公差范围。误差的传递(自学)第18页/共97页公差和误差的传递公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，183.2有效数字及其运算规则3.2.1、有效数字:指实际测量到的数字。

有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字

1.实验过程中常遇到两类数字：A、表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数B、测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。

结果

绝对误差

相对误差

有效数字位数

0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3第19页/共97页3.2有效数字及其运算规则3.2.1、有效数字:指实际测量192．数字零在数据中具有双重作用：

1）若作为普通数字使用，是有效数字

如

0.3180，4位有效数字

3.18010-12）若只起定位作用，不是有效数字。

如

0.03183位有效数字

3.1810-23．改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL为19.0210-3L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH=4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数，对数值，lgX=2.38第20页/共97页2．数字零在数据中具有双重作用：第20页/共97页2023.43、23.42、23.44mL

最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。

**

记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。

17第21页/共97页23.43、23.42、23.44mL最后一位无刻度21

**有效数字位数的多少反映了测量的准确度例如：用分析天平称取1.0010g试样，则：若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。

结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。第22页/共97页**有效数字位数的多少反映了测量的准确度22

计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。

3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；

0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；

0.03，2×105

一位；3600，20000不确定；※绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定位作用，不是有效数字；其它的“0”，都是有效数字。

※（无小数点定位），？（20000模糊，应科学计数法：1位：2104；2位：2.0104

；3位：2.00104

）※pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化学计算中涉及的相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。18第23页/共97页计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。18第2323（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这些数可视为足够有效。（2）若某一数据第一位有效数字等于或大于9，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，采用“四舍六入五留双”原则进行整化。（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二或三位有效数字；（5）pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，则pH=2.28（6）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。3.2.2修约原则第24页/共97页（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这24四舍六入五留双详解75.5→76 进位后末位为偶数，进位！74.5→74 进位后末位为奇数，舍去！2.451→2.5 被修约数字为5后且有数字，进位！83.5009→84一次修约，不能分次修约，如：2.5491→2.55→2.62.5491→2.5第25页/共97页四舍六入五留双详解75.5→76 进位后末位为偶数，进位251.

加减运算：

几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.001

0.01+25.64+1.06=26.713.2.3、有效数字的运算规则第26页/共97页1.加减运算：例：26

几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相对误差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.

乘除运算：（0.03255.10）/140=0.00118第27页/共97页几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有271．正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)—反映出测量仪器精度2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理的测试结果。3.

算式中的相对分子质量取4位有效数字。3.2.3、有效数字规则在分析化学中的应用第28页/共97页1．正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)—反映出测28答：c2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？

答：不相同。误差的绝对值是

或

，绝对误差是Ea。24练习题：第29页/共97页答：c2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不相同。误差293、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度答案：B第30页/共97页3、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高答案：B第304、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是A.正确的B.不正确的C.全部结果是正值D.全部结果是负值答案：B设一组测量数据为x1,x2,x3,…算术平均值第31页/共97页4、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d分别为+0.31练习题：5、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差答案：A6、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数答案：D第32页/共97页练习题：5、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：第327、下列最能说明偶然误差小的是A.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A第33页/共97页7、下列最能说明偶然误差小的是A.高精密度338.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

a.砝码腐蚀；b.称量时，试样吸收了空气的水分；

会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.天平零点稍有变动；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。26第34页/共97页8.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？b.34练习题1、下列论述中，有效数字位数错误的是A.[H+]=3.24×10-2（3位）B.pH=3.24（3位）C.0.420（2位）D.0.1000（5位）答案：B、C和D第35页/共97页练习题1、下列论述中，有效数字位数错误的是第35页/共97页352.常量滴定管（25mL）读数时可估读到±0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：∵

≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用体积应控制为20～25mL范围。3.分析天平可称准至±0.0001g，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？解∵≤0.1%，∴mS≥0.2g。答：至少应称取0.2g试样。4.下列数值各有几位有效数字？

0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100，1000.00，1.0×103，pH=5.20时的[H+]。答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，6，2，2。25第36页/共97页2.常量滴定管（25mL）读数时可估读到±0.01mL，若363.3分析化学中的数据处理基本概念总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体或母体。个体：组成总体的每个单元。样本(子样)：自总体中随机抽取的一组测量值(自总体中随机抽取的一部分个体)。样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。

随机变量：来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。第37页/共97页3.3分析化学中的数据处理基本概念第37页/共97页373.3.1随机误差的正态分布－频率分布No分组频数（ni)频率密度（ni/n)115.8410.005215.8710.005315.9030.015415.9380.040515.96180.091615.99340.172716.02550.278816.06400.202916.09200.1011016.12110.0561116.1550.0251216.1820.0101316.2100.000厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到74.24%88.38%分13组，组距0.03第38页/共97页3.3.1随机误差的正态分布－频率分布No分组频数（ni)38海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布图问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？第39页/共97页海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布图39测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,

2)的概率密度函数：1=0.047

2=0.023xy概率密度x

个别测量值

总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-

随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-第40页/共97页测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)40总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同第41页/共97页总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体41测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。平均值结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x第42页/共97页测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小42标准正态分布曲线N(0,1)令：正态分布函数转换成标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u

转换后，横坐标为u，且曲线的形状与σ的大小无关，即不论原来是瘦高还是扁平的曲线，转换过后，形状完全一致，且使用更加方便。第43页/共97页标准正态分布曲线N(0,1)令：正态分布函数转换成标准正态43随机误差的区间概率第44页/共97页随机误差的区间概率第44页/共97页44图3-2正态分布概率积分图第45页/共97页图3-2正态分布概率积分图第45页/共97页45随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7测量值与随机误差的区间概率第46页/共97页随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-46例题3-1：一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在(1)1.750.15%概率;(2)测量值大于2%的概率。(1)解:查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%(2)解:查表：u>2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%86.6%0.62%P½a½aP+a=1a

显著性水平

P置信度第47页/共97页例题3-1：一样品，标准值为1.75%，测得=0.47说明：数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个测定值x1、x2、x3、•••xn，平均值Average中位数Median有限次测量：测量值向平均值集中无限次测量：测量值向总体平均值集中——对和的估计第48页/共97页说明：数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B48数据分散程度的表示极差RRange相对极差Rr偏差Deviation平均偏差Meandeviation相对平均偏差relativemeandeviation标准偏差standarddeviation相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)第49页/共97页数据分散程度的表示极差RRange相对极差Rr偏差De49总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。第50页/共97页总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，503.3.2总体平均值的估计——1、平均值的标准偏差有一样品，对其m

个样本进行分析，每个样本平行测n

次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本m平均值的总体标准偏差：对有限次测量：第51页/共97页3.3.2总体平均值的估计——1、平均值的标准偏差有一样品51对有限次测量：结论：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加(过多)测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。测量次数第52页/共97页对有限次测量：结论：测量次数第52页/共97页522、t分布曲线无限次测量，得到u分布曲线有限次测量，得到t

分布曲线第53页/共97页2、t分布曲线无限次测量，得到u分布曲线有限次测量，53

t分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P=1-，置信度，显著性水平6次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内的概率为95%。第54页/共97页t分布值表自由度显著水平0.500.100.050.054t分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58第55页/共97页t分布值表自由度显著水平0.500.100.050.01552、置信区间有限次测量服从自由度f的t分布时t代入，得改写为置信度为（1-）100%的的置信区间为第56页/共97页2、置信区间有限次测量服从自由度f的t分布时t代入56在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.21±0.10其意义是A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内C.总体平均值μ落入此区间的概率为95%D.在此区间内包括总体平均值μ的概率为95%答案：DC不对，因为μ是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。第57页/共97页在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为57例题3-3:

分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.50，37.45，37.30，37.2537.20，（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）解题过程分析结果第58页/共97页例题3-3:解（1）解题过程分析结果第58页58例题3-3解（1）第59页/共97页例题3-3解（1）第59页/共97页59例题3-3续解（1）：分析结果：第60页/共97页例题3-3续解（1）：分析结果：第60页/共97页60解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95,=0.05,f=4,查表t0.05,4=2.78的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信区间结论第61页/共97页解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为961结论置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。置信度一般定在90%或95%，表示在条件规定的置信区间内包括总体平均值μ的概率为90%或95%。第62页/共97页结论第62页/共97页623.4显著性检验SignificantTest（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但第63页/共97页3.4显著性检验SignificantTest（1）对633.4.1t检验法

1.平均值与标准值的比较假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布，根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。t检验法的方法1、根据算出t值;2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若习惯上说表明有系统误差存在。第64页/共97页3.4.1t检验法1.平均值与标准值的比较假设不存64例题3-4某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05%)解查表比较：说明和T有显著差异，此测定有系统误差。假设：

=T第65页/共97页例题3-4某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品652、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假设不存在系统误差，那么：

是由于随机误差引起的，应满足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，合并标准偏差：

查表，比较tα,f,若t<tα,f,无显著差异；若t>tα,f,有显著差异，二者之间存在系统误差。第66页/共97页2、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假663.4.2F检验法——两组平均值的比较的方法F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表精密度无显著差异。精密度有显著差异。第67页/共97页3.4.2F检验法——两组平均值的比较的方法F检验法检67置信度95%时部分F值（单边）

置信度90%时部分F值（双边）

f大

f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28第68页/共97页置信度95%时部分F值（单边）

置信度90%时部分F值（双边68例3-5:在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知n1=6，s1=0.055;n2=4，s2=0.022F=6.25

查表，f大=6–1=5，f小=4–1=3，F表=9.01，F<F表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。第69页/共97页例3-5:在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度69例3-6:采用两种不同的方法分析某试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解:不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知n1=11，s1=0.21%;n2=9，s2=0.60%F=8.16

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F表=3.07，F>F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90%。第70页/共97页例3-6:采用两种不同的方法分析某试样，用第一种方法分析170

[例3-7]当置信度为95%时，下列两组数据是否存在显著性差异？

A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4

B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906

n=5

[解]属两平均值的比较，先用F检验精密度，证明无差异之后，再用t检验系统误差．第71页/共97页[例3-7]当置信度为95%时，下列两组数据是否存在显著71

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F计=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F计<F表

故SA与SB精密度无显著性差异

第72页/共97页_S大2SB272

(6)查t0.05，7=2.36t计<t表

故两组数据无显著性差异第73页/共97页(6)查t0.05，7=2.36t计<731、法(1)将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；(2)求可疑值x与平均值之间的差的绝对值(3)判断舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多，例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.79790.80当43，P=99.7%，可见偏差超过4的测量值可以舍弃。3.5异常值的检验与取舍第74页/共97页1、法(1)将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；742、格鲁布斯(Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。

（2）设第一个数据可疑，计算或设第n个数据可疑，计算（3）查表：T计算>T表，舍弃。

此法最大优点是用了正态分布中的两个最重要的样本参数：平均值和标准偏差。第75页/共97页2、格鲁布斯(Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排753.Q检验法Dixon’sQ-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差R

。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。Q值表测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第76页/共97页3.Q检验法Dixon’sQ-test（1）将测量76例题3-8：测定碱灰总碱量（Na2O%)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解：查表n=6,Q表

=0.56舍弃第77页/共97页例题3-8：测定碱灰总碱量（Na2O%)得到6个数据，按其77例试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02解：1.5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.822.xn-x1=6.82-5.12=1.703.x2–x1=6.02–5.12=0.904.Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.535.查表Q0.90,n=7=0.516.0.53>Q0.90,n=7，舍弃5.12

再检验6.82Q=（6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.82第78页/共97页例试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%：5.178说明：在可疑值的判断种，首先判断离平均值或与相邻值差最大的，若该值不是可疑值，就不需要再进行下一个值的判断，否则再判断另一个。第79页/共97页说明：在可疑值的判断种，首先判断离平均值或与相邻值差最大的，793.6回归分析法ExcelOriginSSPSDataPolt众多软件工具可以直接处理！第80页/共97页3.6回归分析法Excel第80页/共97页803.6.1一元线性回归方程

式中x，y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。第81页/共97页3.6.1一元线性回归方程式中x，y分别为x和y的81相关系数的物理意义如下：

a.当所有的数值都在回归线上时，r=1。

b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。

c.当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。相关系数第82页/共97页相关系数的物理意义如下：相关系数第82页/共97页82

标准曲线法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具体做法：准确配制已知待测物浓度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4……及待测物的响应值Sx；以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。

第83页/共97页

标准曲线法（Calibrationcurve，Work83S440cx

标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。

0.0520浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx第84页/共97页S440cx标准曲线法的准确性与否与两个因素84例3-9：用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn的含量间有下列关系，试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。Mn(μg)00.020.040.060.080.100.12未知样吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242解：此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中含有少量Mn，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。设Mn含量值为x，吸光度值为y，计算回归系数a，b值。

a=0.038b=3.95

标准曲线的回归方程为y=0.03