第三章乳液聚合生产工艺课件

第三章乳液聚合的生产工艺一、概述1、概念：在机械搅拌的作用下，单体在水相中由于乳化剂的存在而形成液-液乳化体系，然后在引发剂作用下，单体逐渐发生聚合，最后生成固态高聚物的乳化体系的聚合，这种聚合称之为乳液聚合。乳液聚合的基本配方：单体水引发剂乳化剂2、乳液聚合的特点优点：（1）易移出反应热

（2）体系的稳定性较好，易进行连续操作

（3)反应速度快，产品的分子量高

（4）乳液产品可直接使用且安全。缺点：（1）得到固体聚合物时，需加破乳剂破乳，使工艺流程复杂，增加了设备投资及辅助时间，并产生大量废水，污染环境。（2）得到固体粉末状高聚物，耗费大量热能，不经济。（3）产品中杂质较多3、乳液聚合与悬浮聚合的区别（1）体系的状态不同

{悬浮：有明显的相界面，分层，不稳定乳液：无明显的相界面，不分层，稳定（2）聚合机理不同{悬浮：聚合场所在单体液滴内进行乳液：聚合场所在乳化剂分子形成的胶束中进行（3）乳液聚合引发剂是水溶性的，悬浮聚合引发剂是油溶性的4、乳液聚合的主要应用：1).聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯，丁腈等合成橡胶，ABS等工程塑料，聚四氟乙烯等特种塑料。2).聚合后胶乳直接使用作涂料和粘结剂，如丁苯胶乳，聚醋酸乙烯酯胶乳，丙烯酸酯类胶乳等，可用作内外墙涂料，纸张涂层，木器涂料以及地毯，木材的粘结剂等。3).微粒用作颜料，粒径测定标样，免疫试剂的载体等。主要品种乳化剂种类聚合条件温度℃反应时间hr转化率％丙烯酸酯类ABS聚醋酸乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶非离子型

非离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型25～9055～75常压80～9045～60305或505或50～40＞2．51～64～5

7～8连续连续连续＞9599

6095～98～60

60～90乳液聚合法生产的聚合物主要品种二、乳化剂

乳化剂：能够使不溶于水的物质与水形成稳定乳化体系的物质。

乳化剂亲水基团疏水基团C17H35COONa疏水亲水乳化剂时乳液聚合的重要成分，它可以使互不相容的油（单体）—水转变为相当稳定难以分层的乳液，这个过程称为乳化。-1、乳化剂的种类

乳化剂种类(typeofemulsifier)阴离子型(anionic)：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、松香皂等。两性型(amphiprotic)：氨基酸盐非离子型(non-ionic)：PO、EO均聚物和共聚物阳离子型(cationic):胺盐、季胺盐阴离子表面活性剂是乳液聚合中应用最广泛的乳化剂。亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。阴离子的乳化剂的极性基团是阴离子，如：—COO-，—SO42-，—SO32-；非极性基团一般是C12-18的直链烷基或C3-8的烷基与苯基或萘基结合在一起组成的疏水基。例a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基

M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。主要有经下几类：例b.硫磺酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均为烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。例c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐通式：ROCOCH2

，式中R：C4~C8的烷基

|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均为烷基脂肪酰胺磺酸盐通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2

，式中R为烷基主要有：脂肪酸盐R—COOM

烷基磺酸盐R—SO3M

烷基硫酸盐R—O—SO3M

烷基芳基磺酸盐R——SO3M

松香酸盐C19H29COOM

R=CnH2n+1n=12-18（为什么）n——碳原子数当n<9用作乳化剂，在水中亲油基团小，不易形成胶束；n=9,10,11可以生成胶束，但乳化效果不好，乳化能力差;n≥19时，亲油基团大，不能分散于水中，不能形成胶束。∴n的最佳范围为12—18，既能形成胶束，乳化效果又好。因此，工业上采用的乳化剂多数是含碳12—18的烷基硫酸盐，磺酸盐或脂肪酸盐。常用的有：

十二烷基磺酸钠C12H25SO3Na

十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na

硬脂酸钠C17H35COONaB.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例a.季胺盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类例伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HClc.其它例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）例烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nH例PVAD.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。例羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H2、乳化剂的性质1）能够降低水溶液的表面张力，呈现趋势如图：

即水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降低，但达一定值后，溶液浓度再增加表面张力变化却很小。表面活性物质浓度表面张力CMC为什么表面张力开始时迅速下降，达一定值后，下降不多呢？

当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。表面张力纯水73×10-3N/m

水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m

（浓度：0.016mol/L）例水空气而达一定浓度后，乳化剂在水中浓度达一定值，乳化剂不再以单个分子状态存在水中，若干个乳化剂分子聚集形成胶体粒子，所以表面张力下降不明显。临界胶束浓度：能够形成胶束的最低浓度，简称C.M.C。是衡量乳化剂性能优劣的一个特性参数。C.M.CC12H25SO3Na0.0057mol/lC12H25SO4Na0.0098mol/l

硬脂酸钾0.0008mol/l（为什么临界胶束浓度是衡量乳化剂性能优劣的一个特性参数？）胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。胶束的形状2）.能够降低分散相和分散介质的界面张力，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m

加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油3）乳化剂分子在分散相液滴表面规则排列形成保护层，使液滴稳定。4）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止了液滴凝聚。

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。1).临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration:CMC)乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂浓度达到CMC后，乳化剂分子开始形成胶束(micelle)。CMC胶束形成胶束的临界浓度，即乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度。CMC越小，乳化剂乳化能力越强。乳化剂浓度在CMC以上还不很大时，胶束较小，呈球形，直径约4-5nm，约由50-150个乳化剂分子组成。乳化剂浓度较大时，胶束呈棒状，长度可达100-300nm，直径相当于乳化剂分子长度的两倍。胶束中疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层。3.乳化剂性能指标乳化剂性能指标2).亲水亲油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)亲水亲油平衡值的大小反映了表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献。HLB值越大，则亲水性也越大。HLB值↑亲水性↑经典乳液聚合是O/W型的。HLB值范围应用1.5～3.0消泡3.0～6.0油包水（W/O）型乳化7～9润湿、渗透8～18水包油（O/W）型乳化13～15洗涤剂15～18增溶剂经验值：HLB值=7+∑（亲水基团值）-∑（亲油基团值）三、乳液聚合机理对乳液聚合通常有三种说法（针对乳液聚合场所）

ⅰ

）聚合是在单体液滴里进行的

ⅱ

）聚合是在水相介质中进行的ⅲ

）聚合是在乳化剂分子形成的胶束内进行的难溶于水的单体：水溶性引发剂：K2S2O8典型乳化剂：C17H35COONa分散介质：水单体：水=40：60（重量比）乳化剂浓度：1-2%理想体系乳化剂：大部分形成胶束，少量溶解于水中。单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。直径约10,000A表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012.（直径40～50A，胶束数目为1017～1018）。聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束单体液滴是提供单体的仓库

分析一下整个乳液聚合体系状态：1.聚合前体系状态乳化剂单体引发剂少量在水相中大部分在水中大部分形成胶束小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内在没有加入引发剂时，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中：（1）极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。（2）大部分乳化剂形成胶束，直径约40-50Å

；胶束内增溶有一定量的单体称为增溶胶束。（3）95%以上单体以单体液滴的形式存在，且液滴表面附有一层乳化剂分子形成稳定的乳液。液滴数约1011个/cm3。2、聚合开始体系状态（加入引发剂）根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段：第一阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。

C＝2～15％应区别以下概念{

胶束增溶胶束乳胶粒乳胶粒:即单体与聚合物共存大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。

是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。①

聚合场所水相中？单体液滴？

胶束？

胶束是进行聚合的主要场所。

聚合场所

实测数据：比表面积

单体液滴数1011[个/mlH2O]3*104cm2/cm3

胶束（增溶胶束)1018[个/mlH2O]8*105cm2/cm3

水中单体分子1018[个/mlH2O]聚合场所：是在乳化剂分子形成的胶束（增溶胶束）中

即胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的

场所。

聚合场所：

水相不是聚合的主要场所;

聚合场所在胶束内

胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。单体仓库液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗②

单体液滴是贮存单体，供给胶束单体的仓库。

具体过程如下：

I2R•

①

②

③

⑤④液滴成核：液滴小而多，表面积与增溶胶束相当；用油溶性引发剂，溶于单体液滴内就地引发聚合。成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒。成核机理③

乳胶粒表面乳化剂分子的来源

ⅰ

）单体液滴表面过剩的乳化剂分子（单体液滴的不断消耗，液滴体积减少，多余的乳化剂分子扩散到乳胶粒表面）ⅱ）原有胶束的解体本阶段的特点：ⅰ）胶束、增溶胶束逐渐减少，最终全部消失，是第一阶段结束的标志。最终体系中只有乳胶粒、单体液滴单体液滴1011[个/mlH2O]

乳胶粒1014-15[个/mlH2O]乳胶粒数不断增加ⅱ）单体液滴数目不变，只是体积在较小ⅲ）增速阶段第二阶段：恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％体系中含有乳胶粒和单体液滴两种粒子

特点：ⅰ）乳胶粒数目保持恒定，但体积不断增大。

单体液滴全部消失——是第二阶段结束的标志。ⅱ）恒速阶段第三阶段：降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。

由于单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引发、增长、终止，直到单体完成转化。但由于单体无补充来源，聚合速率随乳胶粒内单体浓度下降而下降。特点：ⅰ）体系内只有乳胶粒一种粒子ⅱ）降速阶段速度转化率第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。乳液聚合阶段示意图●—单体分子，○—乳化剂分子，~~聚合物3、乳液聚合机理1）聚合场所是在胶束（增溶胶束）中进行，单体液滴是提供单体的仓库。2）聚合速度分为增速、恒速、降速三个阶段。3）由胶束到乳胶粒的直径变化

胶束（40-60Å

）增溶胶束（60-100Å

）

乳胶粒{转化率2-3%（200-400Å

）转化率50%（500-1000Å

）4）聚合过程中各种粒子的变化情况转化率01550100单体液滴数1011101100胶束（增溶）1018000乳胶粒01014-151014-151014-15

尺寸缩小尺寸、数目减小尺寸、数目变大尺寸变大尺寸变大四、乳液聚合动力学1、乳液聚合反应速度1）乳液聚合反应速度方程的建立

乳液聚合速率可分为增速、恒速、降速三个阶段，动力学研究着重第二阶段。乳液聚合的三点假设：①乳液聚合的链引发、链增长、链终止均在乳胶粒中进行②单体浓度、自由基浓度均应考虑是在乳胶粒中的浓度，而不是体系浓度。③自由基数为乳胶粒数的一半。设乳胶粒的浓度为N[个/ml]

自由基浓度为N/2[个/ml]RM•+nMR[M]n[M•]Rp=Kp[M]p[M•]

[M][M•]分别为体系中单体、自由基的浓度Kp乳液聚合动力学方程：

Rp=Kp[M]N/2N0…①

[M]:乳胶粒中单体浓度[mol/ml][N0]:阿佛伽德罗常数6.02*1023[个/mol]

[N]：乳胶粒的浓度[个/ml]Rp=Kp[M]N/2N0利用此方程来判断为什么乳液聚合分为增速、恒速、降速三个阶段？第一阶段：乳胶粒浓度增加（从无到有）[M]不变，N，∴

Rp

第二阶段：体系中有乳胶粒和单体液滴

[M]不变，N不变（只是体积增大）∴

Rp不变第三阶段：单体液滴消失，乳胶粒消耗其内部单体，其数量不变[M]，N不变，∴

Rp2）乳化剂浓度和引发剂浓度对Rp的影响Smith经验式：N=F（ρ/μ

）2/5（as[S])3/5………②式中N——聚合物乳胶粒数[个/ml]ρ——自由基的生成速率[个/ml.s]μ——粒子的体积增长速率[ml/s]

as——一个乳化剂分子在胶束或胶粒表面所占的比表面积[cm2/ml][S]——乳化剂的总浓度[mol/ml]F——常数，其值在0.37～0.53之间μ

μ

μ

μ

μ

μ

μ

把②代入式得：Rp=Kp＇

[M][ρ]2/5[S]3/5

而ρ∝[I],[E]代替[S]代入上式得：Rp=Kp＇

[M][I]2/5[E]3/5

[E]——乳化剂的浓度[mol/l][I]——引发剂的浓度[mol/l]

∴Rp随[I]、[E]浓度的增加而增加。2、乳液聚合的平均聚合度1）聚合度方程的建立

乳液聚合中，通常是第二个自由基进入马上与第一个自由基终止，无链转移发生

双基偶合终止时Xn=2υ动力学链长（υ

）：每个活性中心从引发到终止所消耗的单体数。

υ==RpRiKp[M]N/2N0RiRi∝ρ/N0Xn=Kp[M]N/ρ式中[M]——乳胶粒中单体浓度[mol/ml]N——乳胶粒数目[个/ml]ρ——自由基的生成速率[个/ml.s]N/ρ意义：代表两个自由基先后进入同一个乳胶粒中的平均时间间隔，即自由基的平均寿命。例：某乳液聚合，用K2S2O8为引发剂，自由基生成速率ρ=1013个/ml.s，乳胶粒数N=1014～15个/ml，求自由基平均寿命。解：自由基平均寿命：

N/ρ==10～100[s]1014～151013为什么乳液聚合能够得到高分子量的聚合物？

原因：

①自由基在乳胶粒中增长时间长，长达100s，自由基有足够的时间引发更多的单体聚合，形成更多的高分子链。因此，能够形成高分子量的聚合物。②单个自由基在乳胶粒中常常被包裹，当第二个自由基进入乳胶粒不能马上进行双基终止，而是引发乳胶粒中的另一单体，形成另一增长链，从而延长自由基使用寿命，也可使分子量增大。2）乳化剂浓度和引发剂浓度对聚合度的影响Xn=2•=2RpRiKp[M][I]2/5[E]3/5Ki[I]∴Xn=K[M][I]-3/5[E]3/5

乳液聚合中，Xn与[I]-3/5

、[E]3/5成正比。

即：[I]Xn[E]Xn3、乳液聚合动力学与实际偏差1）N∝[E]3/5，[E]是一个省略。乳化剂首先以单分子状态存在，然后形成胶束，而真正贡献出的是乳化剂形成胶束以后的浓度。∴真正值为{[E]-CMC]}，只有CMC值极小，才可以忽略不计。事实上，CMC不一定很小。2）较大乳胶粒在某一时间内不只含有一个自由基

导致假设不成立，造成偏差。3）引发剂只能引发乳胶粒中的单体，但引发剂是水溶性的，可能引发水相中的单体，这与假设不相符，造成偏差。4）对终止方式的假设。只考虑双基终止，实际上可能存在着向乳化剂分子的链转移，这一点也没有考虑进去。乳液聚合技术进展核壳乳液聚合反相乳液聚合种子乳液聚合微乳液聚合分散聚合无皂乳液聚合所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(50～100nm)；然后将少量种子胶乳(1%～3%)，加入正式乳液聚合的配方中；种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最终可达1~2μm。一、种子乳液聚合单体液滴种子胶乳种子乳液聚合体系此体系与一般乳液聚合体系有何明显不同？在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止新胶束或新乳胶粒的形成。种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可能存在多个自由基，易引起凝胶效应。不同之处

种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子长大。

若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。二、核壳乳液聚合单体液滴核壳乳液聚合体系我们可以看出，核壳结构的乳胶粒，核与壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形成了化学键连接，这增加了两者的相容性。根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿形成的聚合物网络。根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上有两种类型：软核硬壳型：以聚丁二烯（B）﹑丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲酯﹑苯乙烯（S）﹑丙烯腈(A)等为硬单体，后来加入继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。是指无乳化剂或微量乳化剂（浓度小于临界胶束浓度）存在下的乳液聚合。(利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团键接在大分子上，使聚合物本身就成为表面活性剂）优点：1)不使用乳化剂降低了产品成本,同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理;2)制得的乳胶粒表面洁净,避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响;3)制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。三、无皂乳液聚合是指由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-80nm范围内，其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相微乳液当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成W/O型反相微乳液四、微乳液聚合

微乳液体系中乳化剂和助乳化剂的浓度很高，单体浓度很低。单体主要以微珠滴形式分散于水中，并且少量存在于界面层。助乳化剂的大部分存在于界面层，同时有一部分溶于单体珠粒及水相中。与传统乳液聚合的区别传统乳液：珠滴直径在1-10um

不透明非热力学稳定体系微乳液：珠滴直径在8-80nm

外观透明

热力学稳定的油水分散体系是指水溶性单体的溶液在乳化剂(一般为非离子型乳化剂)的作用下，分散于油相中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合。反相乳液聚合是将水溶性单体溶于水相，在搅拌作用下借助乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。这种聚合反应可采用油溶性或水溶性引发剂，若是前者，则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式对照，称为反相乳液聚合。五、反相乳液聚合

反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个可与常规乳液聚合一样具有高聚合速率和高产物分子量特点的聚合方法，并能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状聚合物，聚合体系粘度在反应过程中变化不大，反应温度平稳且易于控制，反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，产物分子量和水解度可以自由调节，有利于应用，如易溶解等。反相乳液聚合己成为乳液聚合的一个重要分支。分散聚合实际上是溶液聚合中的沉淀聚合，只是体系中加入了分散剂，可以防止沉淀出来的聚合物粒子聚并，形成比较稳定的分散液而得名。一般所谓分散聚合多半是指有机溶剂中的沉淀聚合，为了使沉析出来的聚合物粒子稳定，体系中加入分散剂。分散聚合体系单体引发剂稳定剂有机溶剂油溶性六、分散聚合分散聚合机理AIBN在溶剂中分解产生初级自由基，引发单体形成短链自由基，当短链自由基超过临界长度后，就聚集成核并成长为初级粒子。初级粒子捕捉自由基引发其中溶胀单体继续聚合，粒子便不断增大。通过分散聚合可制备单分散微米级带功能基团的聚合物微球，并可根据不同需求，进一步化学转化为多种类型的功能化微球。五、乳液聚合生产工艺

工业上乳液聚合方法生产的产品大致分为三种类型：固体块状物：丁苯橡胶固体粉状物：聚氯乙烯糊用树脂流体态胶乳：丙烯酸酯类胶乳丁苯橡胶生产工艺方块流程图：苯乙烯丁二烯水乳化剂引发剂其他辅助剂乳液聚合脱单体防老剂凝聚破乳剂分离废水干燥丁苯胶聚氯乙烯糊树脂生产工艺方块流程图：聚氯乙烯水乳化剂引发剂乳液聚合胶乳液聚氯乙烯水乳化剂引发剂种子乳液聚合脱单体水汽喷雾干燥聚氯乙烯糊用树脂丙烯酸酯生产工艺方块流程图：丙烯酸酯：甲酯，丁酯等水乳化剂引发剂乳液聚合胶乳液脱单体（用作涂料，表面处理剂或粘接剂等）1、化学组分（1）单体（纯度>99%)乙烯基单体：氯乙烯苯乙烯乙烯乙酸乙烯酯等二烯烃单体：丁二烯氯丁二烯等丙烯酸及甲基丙烯酸系单体：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈等（2）反应介质水：

去离子的软水（以质量计一般为单体量的150-200%）（3）乳化剂：

其类型及用量直接影响聚合反应速度、聚合产物分子量、聚合物乳液稳定性和乳胶粒子的大小。主要是阴离子乳化剂或阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合剂（一般为单体量2-10%）乳液聚合乳化剂的作用：1）使单体在乳状液中稳定2）使单体在胶束中增溶3）使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定4）增加聚合物的溶解性5）对引发聚合反应起催化作用6）产生链转移反应或起阻聚作用，因而可能由于参与化学反应而存在于所得聚合物中。（4）引发剂体系

1）热分解引发剂（主要是过硫酸钾，过硫酸铵等）2）氧化-还原还原引发体系①有机过氧化物—还原剂体系{②无机过硫酸盐—亚硫酸盐体系氧化剂：对孟烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐，如硫酸亚铁,甲醛合次硫酸氢钠{氧化剂：过硫酸钾、过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠用量一般为单体量的0.01—0.2%。（5）其他添加剂1）缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠2）分子量调节剂：正（叔）十二烷基硫醇3）电解质4）链终止剂：二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠、多硫化钠5）防老剂{

防老剂用量一般为单体量的1.5%。胺类防老剂酚类防老剂2、乳液聚合影响因素1）乳化剂的影响

①乳化剂浓度的影响N、Mn、Rp

∝[E]0.6②乳化剂种类的影响2）引发剂的影响N∝[I]0.4Mn∝[I]-0.6Rp∝[I]0.43）搅拌强度的影响4）反应温度的影响①对聚合反应速率和聚合物平均分子量的影响TRpMn②对乳胶粒直径和数目的影响TNDp③对乳液稳定性的影响T乳液稳定性下降，严重时乳化剂将失去稳定作用而导致破乳。六.丁苯橡胶的生产丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。

(一)、主要原料

1、1,3-丁二烯

1，3-丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH2

1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。

2、苯乙烯

苯乙烯结构式：CH2＝CH－C6H5

苯乙烯的物理常数：熔点

－30.6℃

相对密度

0.9019沸点

145.2℃

折射率

1.5463闪点

31℃

临界温度

373℃临界压力

4.1MPa苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。

苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。

(二)、丁苯橡胶的生产原理与工艺

1、聚合原理

丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：

（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2＋zCH2＝CH在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。－CH2－CH＝CH－CH2

CH2－CH

CH2－CH－CHCH2

2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺

（1）典型配方

原料及辅助材料配方I配方II单体丁二烯7072苯乙烯3028相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.200.16介质水200195乳化剂歧化松香酸钢4.54.62烷基芳基磺酸钠0.15－引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂还原剂硫酸亚铁0.050.01雕白粉0.150.04-0.10螯合剂E

D

T

A0.0350.01-0.025缓冲剂磷酸钠0.080.24-0.45反应条件聚合温度，55转化率，%6060聚合时间，h7-127-10

（2）条件确定

分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为1∶2.0～1∶2.5。

单体纯度丁二烯的纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度＞99%，并且不含二乙烯基苯。

聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50℃，反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。

转化率与聚合时间

为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为60%～70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。

聚合工业条件：

反应温度：5℃

聚合压力：2—3kgf/cm2

反应时间：7—12hr

转化率：60+2%(三)、冷丁苯胶生产中氧化还原引发体系的剖析体系组成氧化剂：对孟烷过氧化氢主还原剂：硫酸亚铁FeSO4付还原剂：次亚硫酸氢钠甲醛缩合物

螯合剂：乙二胺四醋酸钠盐（EDTA-钠盐）(三)、冷丁苯胶生产中氧化还原引发体系的剖析1）5℃，单独采用氧化剂E=30-50Kcal/molKd=Ade-Ed/RT

分解活化能高，温度低Kd，不易释放自由基2）加入主还原剂FeSO4EdKd

E=8-9kcal/mol单独使用主还原剂，存在不足：①Fe3+残留在橡胶中，使之有色。Fe+3OH=Fe(OH)3②开始时，由于Fe2+浓度很高，反应速度快，难以控制；后期Fe2+减少反应速度又减慢，影响产量及质量。③Fe2+离解度很大，产生副反应，消耗自由基。为弥补不足，工业上采取措施：3）加入付还原剂，使Fe3+Fe2+，保证产品不带颜色，并减少主还原剂用量，使反应开始及后期Fe2+浓度适中，确保后期具有一定的反应速度。H2O在ROOH—Fe2+—SFS体系中包括二个连续反应：ROOH+Fe2+RO•+OH-+Fe3+Fe3+Fe2+K1K2SFS4）加入螯合剂，控制体系中Fe3+、Fe2+的浓度。K1》K2采用氧化还原引发体系的优点：①能在低温下，保证具有一定的反应速度。②使产品无色。③保证产品质量。④少消耗引发剂（付还原剂）(四)、冷丁苯胶生产的工艺问题原料的配制聚合反应单体回收凝聚破乳脱水干燥包装Cat的配制1）原料的配比和聚合①共聚物的组成和单体配比

丁苯胶聚合反应是苯乙烯-丁二烯的共聚反应以丁二烯（BD）在共聚物中的组成为准

F1（BD）=f(f1,r1,r2)=式中F1（BD）—丁二烯单体单元在共聚物中所占mol分率f1—丁二烯单体单元在单体混合物中所占mol分率

r1—BD单体的竞聚率

r2—S单体的竞聚率r1f12+f1f2r1f12+2f1f2+r2f22r（竞聚率):两种不同单体对同一自由基的增长速率常数之比，它表征了两种不同单体的相对活性。r是均聚和共聚的增长的速率常数的比值。如R-M1•+M1RM1M1•R-M1•+M2RM1M2•R-M2•+M1RM2M1•R-M2•+M2RM2M2•r1=K12K11K12K21K22K22K21K11r2=r1>1表示易加上同种单体r2<1表示易加上异种单体5℃r1=1.38r2=0.64

它表明丁二烯的活性比苯乙烯的活性要高。即丁二烯比苯乙烯更容易加成到大分子自由基上去。∴丁二烯在共聚物中的组成比原料配比时大。(进料组成中苯乙烯的含量应大于共聚物中要求的含量）F1(BD)f1(BD)根据通用橡胶的要求，工业生产中为满足丁苯胶性能：共聚物中组成最佳比BD：St=77：23（重量%）实践证明，为保证这个组成比值：ⅰ）单体配比BD：St=72：28（重量%）ⅱ）转化率控制在60%。（为什么？）实测数据：

转化率共聚物中S含量%2022.34022.56022.88023.69025.3转化率为什么必须控制在60%？原因：①转化率为60%，共聚物中S组成大约为23%，符合生产要求。②转化率<60%，共聚物中结合的苯乙烯量几乎不受转化率的影响，但生产能力低。③转化率>60%,S含量大于23%，橡胶将变得坚硬，另外，1，2结构的丁二烯侧链带有双键，可能打开，将出现支化甚至交联，因而凝胶含量增加，丁苯胶的性能显著下降。∴冷丁苯胶一般情况下反应进行到转化率60%时为止。②分子量的调节乳液聚合分子量的特点：产品分子量高，Mn=20-30万通常加入分子量调节剂C12H25SH，利用它链转移作用，适当控制分子量，链转移反应如下：

RMn•+R’SHRMnH+R’S•调节分子量的方法：ⅰ）多釜串联操作（8-10釜）2、5、8釜加入ⅱ）间歇操作增量法：调节剂不是一次加入到反应体系中而是分二次或多次于反应过程补加。 30%转化率60%转化率聚合度时间（hr）P*1032）单体的回收单体的回收是依据两种单体沸点的不同：

BD：-4.5℃S:145℃ⅰ）BD的回收：闪蒸法

注意问题：易产生气泡

措施：a、缓冲罐卧放b、加消泡剂：有机硅油，聚乙二醇来自聚合胶乳BD液态2-3kgf/cm2ⅱ）S的回收：水蒸汽蒸馏法（气提法）注意问题：①易产生泡沫，降低了板效率措施：a、适当增加板间距b、加消泡剂：聚乙二醇

②易产生凝聚物措施：a、改进塔及塔板的结构，适当增加板间距b、严格控制工艺条件（参数）c、两塔切换③易产生爆聚物爆聚物：在单体回收系统中有时会产生爆玉花或菜花状白色聚合物，工业上称为爆聚物。措施：加种子抑制剂，把种子杀死。NaNO2、碘、硝酸等可用作抑制剂。

来自聚合胶乳BD液态2-3kgf/cm2分离抽真空H2OS胶乳蒸汽3）凝聚与破乳

凝聚系从脱气后的胶乳中析出固体聚合物的过程。方法：a）加电解质NaCL溶液，使胶乳粒子凝聚增大，增大溶液的表面张力，同时降低了表面的动电位，使胶乳凝集下来。b）加H2SO4，使乳化剂脂肪酸皂或松香酸皂变为相应的酸，从而失去乳化作用。2RCOONa+H2SO42RCOOH+Na2SO4

(五)丁苯橡胶生产工艺流程（P441）①原料丁二烯如何贮存，使用前如何处理？②就流程而言，丁苯胶生产工艺配方中都使用了哪些物质，起何作用，如何进料？③在何处加终止剂，加入什么终止剂？④在何处加防老剂，加入哪几种防老剂，各有何特点？⑤转化槽的作用是什么？⑥真空回转过滤器的作用是什么？丁二烯苯乙烯乳化剂无离子水氧-还引发剂分子量调节剂终止剂回收丁二烯混合罐防老剂回收苯乙烯凝聚干燥器盐水、硫酸包装苯乙烯脱气塔倾析槽丁苯橡胶乳液聚合反应流程5OC7~10hC%60%丁二烯罐调节器转化率泄料罐闪蒸罐闪蒸罐多釜串联的连续乳液聚合方式低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940414247464544484951525455565950废水成品填充油防老剂废水废气废NaOH43水575853低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程①原料的制备与混合

用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。②聚合

聚合系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格。

③单体丁二烯的回收从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。④单体苯乙烯的回收

脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。

⑤后处理工段经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40～60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。

干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

丁苯橡胶充炭黑丁苯橡胶

(3)、丁苯橡胶的结构、性能及用途

白色、浅褐色有苯乙烯气味密度：0.919-0.944g/cm3

(3)、丁苯橡胶的结构、性能及用途

1)．丁苯橡胶的结构典型丁苯橡胶的结构特征大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分