化学反应中的能量变化-热力学

第3章化学反响中的能量变化化学反响包括物质转化和能量转化。一定条件下，物质转化和能量转化都有一定方向和限度。研究化学反响中能量转化规律的学科称为化学热力学。它从能量变化的角度对化学反响的方向和限度作出判断。化学热力学研究一定条件下反响能否发生？其方向和反响限度如何？化学动力学研究一个化学反响的反响速率和反响历程。第一节根本概念和术语一、体系和环境体系：指人为确定的研究对象环境：体系以外与体系直接相关的局部根据体系与环境之间有无能量变换，将体系分为：1.敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换；2.封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，无物质交换；3.孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。二、体系的性质用来描述体系宏观状态的物理量称为体系的性质，如温度、压力、体积、质量等。1.广度性质〔容量性质〕值的大小与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如体积、质量等。如溶液的质量=溶质质量+溶剂质量2.强度性质取值的大小与体系中物质的数量多少无关，仅由物质本身的特性决定，没有加和性，如温度、压力等。三、状态和状态函数1.状态：是体系内各种性质的综合表现。一个体系的状态是由它的一系列物理量所确定的。理想气体的状态由P、V、n、T几个参数来决定，且PV=nRT。P、V、n、T均为变量，其中3个参数确定，那么体系的状态也确定。其中1个参数发生变化，那么体系的状态也发生变化。2.始态：体系发生变化前的状态称为始态；3.终态：体系发生变化后的状态称为终态。4.状态函数：状态是由性质来描述的，描述体系状态性质的各种参数为状态函数。如P、V、n、T、U〔U为内能〕。5.状态函数有三个重要性质：〔1〕体系状态一定，那么状态函数的值一定。〔2〕无论经过何种变化，只要体系恢复原状，那么状态函数也恢复为原来的值。〔3〕体系状态发生变化时，状态函数的变化值只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。四、过程与途径过程：体系的状态发生变化的经过称为过程。途径：完成这个变化的具体步骤称为途径。1.等温过程：体系变化在恒定温度〔与环境温度相等〕条件下进行的过程称为等温过程。2.等压过程：体系变化在恒定压力〔与环境压力相等〕条件下进行的过程称为等压过程。3.等容过程：体系变化过程中体积保持不变称为等容过程。4.绝热过程：体系变化过程中体系与环境之间无热量交换(Q=0)5.循环过程：体系经过变化之后又回到始态，并不断重复进行这一过程。由始态到终态，经过两种不同途径，但状态函数变化值相同T=25K，P=202.6kPa。体系由始态到终态，可以经过不同的途径。五、热和功热和功是在体系状态发生改变的过程中，体系与环境之间的能量传递〔孤立体系除外〕。1.热：体系与化环境之间因温度差而传递的能量称为热(Q)。体系从环境吸收热量，Q为正；体系向环境放热，Q为负。2.功：体系和环境之间除热以外的各种能量传递称为功(W)。体系对环境做功，W为正；环境对体系做工，W为负值。3.体积功(膨胀功)：体系因体积改变所做的功即体积功(Wex)。4.有用功，除膨胀功外其它一切形式的功统称为有用功(W)。化学反响只做彭长功，Q、W的单位：J、kJ注意：热和功不是状态函数，只在体系变化过程中才表现出来。第二节化学反响中的能量变化一、能量守恒定律〔内能和热力学第一定律〕物质都具有能量，能量有各种不同的形式，从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量之和保持不变，即能量守恒定律。又称热力学第一定律。1.内能：物质内部所具有的各种能量总和称为内能〔U〕，包括分子及原子等各种质点的动能〔振动、转动、平动〕，质点间相互作用的势能及内部电子和原子核的能量等。注意：内能是广度性质的状态函数，与物质的量成正比。体系状态固定，那么内能一定。2.热力学第一定律数学表达式内能变化量为：∆U=U2-U1体系从环境吸收的热量为Q，体系对环境做的功为W，根据能量守恒定律，体系内能变化为：

∆U=U2-U1=Q-W即热力学第一定律数学表达式。物理意义：体系内能的变化等于体系从环境吸收的热量

减去体系对环境所做的功。二、化学反响热效应和焓变1.反响热：化学反响伴随着放热和吸热。反响过程中始态和终态具有相同的温度，只做体积功，不做其它有用功，反响放出或吸收的热量称为化学反响热，简称反响热。注意：始态和终态具有相同的温度〔T相同〕。反响热是重要的热力学函数。最常见的是等容反响和等压反响。化学反响一般都是敞口容器中进行〔等压条件〕，因此讨论等压〔101.3kPa〕热效应。2.等压反响热〔等压热效应〕化学反响在等压条件下，且只做膨胀功，不作有用功的热效应称为等压热效应，用Qp表示。体系内能的改变:∆U=Qp-Wex=Qp-P∆V或Qp=∆U+P∆V3.焓等压过程中，P1=P2=P环Qp=(U2-U1)+(P2V2-P1V)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)U、P、V均为状态函数，所以〔U+PV〕是状态函数，代表体系的一种性质，称为焓〔H〕，单位kJ/molH=U+PVQp=∆H=H2-H1一定状态下，每种物质的焓H都有定值，无法测绝对值。体系由始态到终态的焓变〔∆H〕可测定。Qp=∆H=H2-H1等压、只做膨胀功的条件下，化学反响的反响热等于体系的焓变。对于一个化学反响，在等压条件下的反响热为：Qp=∆rHm=H生成物-H反响物H生成物>H反响物，∆rHm>0，体系从环境中吸热，为吸热反响。H反响物>H生成物，∆rHm<0，体系向环境释放热，为放热反响。注意：〔1〕∆rHm，即等压反响热，r指化学反响，m指按指定的化学方程完成单位反响进度。〔2〕化学反响进度指按照反响式中作根本单元完成反响。2H2(g)

+O2(g)=2H2O(g)

rHm

=-483.6kJ/mol三、热力学方程式表示化学反响与热效应关系的方程式称为热力学方程式。写热力学方程式需写出反响的反响热。注意：(1)注明反响温度与压力。假设未注明，指标准状态〔298K、101.3kPa〕。反响热〔焓变〕用表示。(2)注明各物质的物态〔g、l、s〕，不同晶型，也要注明。(3)热化学方程式中系数表示物质的量，不表示分子数，可以是整数或分数。物质前的系数改变，反响热也相应改变。(4)在相同条件下〔T、P〕，正逆反响的数值相等，符号相反。四、盖斯定律即一个化学反响不管是一步完成还是分几步完成，反响热是相等的。等压反响热：Qp=∆rHm，∆rHm是状态函数，只与始态、终态有关，与反响途径无关。即盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。注意：根据盖斯定律，可以计算那些不能直接发生的反响，或能直接发生而反响热很难测定的反响的反响热数据。如生成CO的反响热效应很难测定，但∆rHm和∆rHm,2可以测定。五、化学反响热的计算等压条件下的化学反响热∆rHm〔∆H〕可用生成热和燃烧热来计算，也可通过盖斯定律计算。1.利用标准生成热计算反响热等温、等压条件下的反响热∆rHm等于各生成物总焓值与反响物总焓值之差。

标准生成热:指定温度和压力〔101.3kPa〕，由最稳定单质生成1mol指定相态化合物的反响热称为该物质的标准生成热，也称标准生成焓，用表示，kJ/mol。最稳定单质I2(s)、H2、O2、Cl2、C(石墨)等的标准生成热为零。注意：〔1〕标准生成热()与一般反响热不同，前者指定温度和压力101.3kPa，由最稳定单质生成1mol化合物的反响热；后者在指定条件下按化学反响方程式中的反响物完全转化为生成物的反响热。〔2〕利用标准生成热，可以计算反响反响热。例：利用生成热求反响热〔298K,101.3kPa〕。2.利用标准燃烧热计算反响热一些有机物生成热难以得到，可用燃烧热来计算反响热。标准燃烧热：在指定温度和101.3kPa下，1mol物质完全燃烧(氧化)放出的热量称为该物质的标准燃烧热。完全燃烧：生成最稳定单质或化合物：C变成CO2(g)、H变成H2O(l)、N变成N2(g)、S变成SO2(g)等，并规定它们的标准

燃烧热为0。注意：

C(石墨)和H2(g)的燃烧