溶胶凝胶制备薄膜技术

第1页，课件共27页，创作于2023年2月基本概念目录1

溶胶-凝胶法的发展历程2溶胶-凝胶法的基本原理3溶胶-凝胶法的适用范围4溶胶-凝胶法的工艺过程5溶胶-凝胶法的应用举例6第2页，课件共27页，创作于2023年2月1基本概念胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*第3页，课件共27页，创作于2023年2月1基本概念溶胶－凝胶法（Sol-gel）：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。而薄膜制备则是采用上述溶胶，通过提拉、匀胶等技术在基片上形成薄膜，再经干燥、煅烧而获得薄膜材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化第4页，课件共27页，创作于2023年2月1基本概念将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成溶胶。

溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称凝胶。

凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。沉淀物由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。第5页，课件共27页，创作于2023年2月1基本概念溶胶-凝胶（Sol-gel）法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子／原子水平上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）。当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。第6页，课件共27页，创作于2023年2月2溶胶-凝胶的发展历程1846年Ebelmen发现凝胶20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料重要化学合成方法第7页，课件共27页，创作于2023年2月3溶胶-凝胶的基本原理3.1胶体稳定原理-DLVO理论1、双电层与ζ电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid第8页，课件共27页，创作于2023年2月3溶胶-凝胶的基本原理3.2溶胶稳定机制溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC（零电荷点）时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。第9页，课件共27页，创作于2023年2月3溶胶-凝胶的基本原理3.3溶胶－凝胶合成方法基本原理水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O水解反应：水与另一化合物反应，该化合物分解为两部分，水中氢原子加到其中的一部分，而羟基加到另一部分，因而得到两种或两种以上新的化合物的反应过程。缩聚反应：是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、醇等)的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。第10页，课件共27页，创作于2023年2月4溶胶凝胶法的适用范围第11页，课件共27页，创作于2023年2月4溶胶凝胶法的适用范围比较项PVDCVD溶胶－凝胶物质源生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化学自由能加热处理制备温度250~2000℃（蒸发源）25~适合温度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜结构单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶膜致密性致密致密较致密膜附着性较好好好化学组成相组成均匀性一般较高高成本高高低第12页，课件共27页，创作于2023年2月4溶胶凝胶法的适用范围Sol-gel法制备的PZT薄膜的SEM图第13页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺溶胶－凝胶合成生产工艺种类Sol-Gel过程类型化学特征凝胶前驱体应用胶体型调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子粉末薄膜无机聚合物型前驱体水解和聚合由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样证明凝胶形成的参数－凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化凝胶透明主要是金属烃氧化物薄膜块体纤维粉末络合物型络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成由氢键连接的络合物构成凝胶网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜粉末纤维第14页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺薄膜制备过程有二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。溶胶的配制溶胶的陈化镀膜基板清洗干燥热处理溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程第15页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺5.1非醇盐体系制备薄膜的工艺特征材料主盐沉淀剂成膜促进剂Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、阴离子表面活性剂MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3阴离子表面活性剂聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺第16页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺5.2成膜促进剂的作用和组成原则（1）成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液，在薄膜与涂层制备过程中其主要有三个方面的作用:l）起到高分子的位阻作用。2）延缓溶剂挥发作用。3）带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图所示。第17页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺稳定的均匀溶胶成膜促进剂胶粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升温慢升温无机前驱体Sol-Gel成膜机制示意图第18页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺对于成膜促进剂成分的一般要求如下:第一，根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表面活性剂。第二，各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能。第三，主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(小于120℃)充分靠近以形成密堆积。第四，各组分在后期干燥和热处理早期(小于350℃)能够逐渐并完全分解。第19页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺5.2醇盐体系制备薄膜的工艺特征1.反应体系的确定包含金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水、催化剂（酸、弱碱）、水解速度控制剂（乙酰丙酮等）、以及成膜控制剂（如聚乙烯醇（PVA）、二甲基甲酰胺（DMF）以及聚乙二醇等）。

2、主要影响因素仍然是溶胶的配比、溶胶的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的选择等。（黏度、成分比例的影响）薄膜组成溶胶-凝胶反应体系的组成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2(如FTO膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2(如莫来石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH第20页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺5.3影响成膜性和膜结构的主要因素（1）溶胶稳定性

1）获得具有一定浓度的高稳定溶胶是制备无裂纹、结构均匀陶瓷膜的首要条件。

2）稳定性差主要是固相粒子较大或团聚程度不同造成粒子尺寸分布过大引起的。其直接结果是膜开裂，结构不均匀，甚至完全粉化。（2）而影响溶胶稳定性的因素主要有：①沉淀剂种类，沉淀反应速度和温度；②pH值；③胶溶剂种类，胶溶温度和时间；第21页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺（3）干燥制度(5)基体在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与sol-gel膜相匹配。基体表面状态对成膜过程亦有显著影响。图ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线(4)烧结制度按一般烧结理论，随着烧结温度的提高，晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。第22页，课件共27页，创作于2023年2月5溶胶-凝胶合成工艺5.4溶胶－凝胶合成生产设备

12345电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.回流装置2.电力式脉动器3.温度计4.容器5.水热装置1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器

第23页，课件共27页，创作于2023年2月5溶