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材料科学基础第六章材料的凝固第1页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY大多数金属材料都是在液态下冶炼,经过凝固而成为固态金属的。凝固理论是材料科学的基础知识之一。掌握凝固的规律,对控制(如铸造和焊接的)凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。第2页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。固态相变气固相变液固相变物质由液态转变为固态的过程称为凝固。凝固晶体:液态转变为晶态,称为结晶非晶体:材料在凝固过程中逐渐变硬第3页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第一节材料结晶时晶核的形成THEFORMATIONOFNUCLEUSASMATERIALSCRYSTALLIZING结晶的基本规律均匀形核形核率非均匀形核第4页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、结晶的基本规律1.液体的结构特点固态下为晶体的材料,其在液态时的结构介于晶态与气态之间,它不像晶体中原子作规则的三维排列,但也不像气体中原子那样任意地分布着。第5页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY液体中原子间的平均距离比固体中略大液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少,通常在8-11范围内。上述均导致熔化时体积略为增加,但对非密排结构的晶体如Bi、Sb、Ga、Ge等,则液态时配位数反而增大,故熔化时体积略为收缩。第6页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY晶体材料的液态结构在长程来说是无序的,而在短程范围内原子的排列则并非是完全混乱的,而是在许多微小区域存在着与晶态的原子排列近似的原子团(尤其是在接近于熔点的液相中),这种短程有序原子团称为晶胚。时隐时现,时聚时散结构起伏和能量起伏在熔点以下,能自发长大的晶胚——晶核第7页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.晶体结晶的热力学条件实验证明,纯金属液体被冷却到熔点Tm(理论结晶温度)时保温,无论保温多长时间都不会进行结晶,只有当温度明显低于Tm时,结晶才开始。金属要在过冷的条件下才能结晶。第8页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线结晶转变的必要条件:结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行,叫过冷第9页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第10页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY过冷度:ΔT=Tm-T>0v↑则ΔT↑纯铁结晶时的冷却曲线冷却速度对冷却曲线的影响第11页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.结晶的一般过程结晶是晶核不断形成及不断长大的过程。均匀形核——由液体中排列规则的原子团形成的晶核,单位体积内形成的晶核数相同。非均匀形核——以液体中存在的固态杂质(模壁、杂质、自由表面)为核心形核,非均匀形核更加普遍。第12页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、均匀形核1.晶胚形成时的自由能变化ΔG与晶胚半径r的关系式中,
V——晶胚的体积
ΔGV——体积自由能
A——晶胚的表面积
σ——晶胚单位面积表面能设晶胚是半径为r的球形第13页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.临界晶核半径rk临界晶核半径rk——能成为晶核的晶胚的最小半径r<rk,晶胚长大使自由能增加,晶胚将重新熔化r>rk,晶胚长大使自由能降低,晶胚将成为晶核r=rk,晶胚熔化、长大均有可能临界晶核时第14页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.临界形核功ΔGk将rk代入ΔG得:Ak——临界晶核表面积形成临界晶核时自由能增加,与ΔT2反比过冷度越大,临界晶核越小,形核功越小熔点时无形核第15页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY临界形核时的能量增高等于表面能的1/3,液/固两相体积自由能差可补偿表面能的2/3,另外1/3靠系统自身存在的能量起伏补足。形核条件=过冷度+结构起伏+能量起伏第16页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、形核率形核率N——单位时间、单位体积液体中的形核数形核功因子原子扩散几率因子第一项随过冷度增加而急剧增加第二项对温度变化不敏感ΔT过小时:ΔT增大,rk减小,N
迅速达到最大值ΔT继续增大,低温扩散困难,N降低第17页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY通常情况下,金属的结晶在达到某一过冷度(约为0.2TmK)时(有效形核温度),形核率N急剧上升第18页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第19页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第20页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY例题:已知铜的熔点为1356K,过冷度为236K,熔化热为1628×106J/m3,比表面能177×103J/m2,晶胞参数3.615×10-10m,求临界晶核中的铜原子数。解:临界晶核半径临界晶核体积第21页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY铜的晶胞体积临界晶核中铜晶胞的数量临界晶核中铜原子的数量:173×4=692说明均匀形核实际上非常困难第22页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY四、非均匀形核液相中总是存在着一些固体颗粒,除非在特殊的实验室条件下,液相中不会发生均匀形核;另外,材料凝固时液体总要与铸模内壁接触,总是存在一些现成的界面,可促进晶核以非均匀形核的方式形成。非均匀形核时,除了原有铸模内壁或固体颗粒(称为非均匀形核的固态基底)与液相之间的界面外,也使体系中增加了两种新的界面,即晶核与固态基底之间的界面以及晶核与液相之间的界面。第23页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1.晶胚形成时的自由能变化ΔGS:晶胚表面自由能的改变设,晶胚为形成于基底平面上的球冠球冠半径为r体积为V接触角为θ球冠底圆半径R=rsinθ第24页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第25页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.临界晶核半径r非k3.临界形核功ΔG非k第26页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY4.讨论1)r均k=r非k,但临界晶核体积不同2)ΔG非=ΔG均S(θ)当θ=0,S(θ)=0,ΔG非=0,即为完全润湿的情况,非均匀形核时无需形核功,可以直接长大,称为外延生长当θ=π,S(θ)=1,ΔG非=ΔG均,即完全不润湿,相当于均匀形核,即基底对形核不起作用当0<θ<π,0<S(θ)<1,ΔG非<ΔG均,故非均匀形核时所需的过冷度较均匀形核时要小,更易于进行第27页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYG均非均匀形核所需的过冷度更小,约为0.02Tm第28页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3)晶核与基底之间的界面能越小,接触角越小,形核功也越小,形核时所需的过冷度越小,非均匀形核越容易。
界面能的大小取决于晶核与基底之间的点阵类型和晶格常数的相似性。晶体结构与原子间距差别越小,界面能越小,这种规律称“结构相似、尺寸相应”原理。一般,符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”,其可作为非均匀形核的有效基底。4)凹面对形核促进效能高,
平面居中,凸面较小。第29页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY例题:银的非均匀形核中,已知(1)计算接触角;(2)计算ΔG非/ΔG均。解:(1)(2)第30页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第二节材料结晶时晶体的生长THEGROWTHOFCRYSTALSASMATERIALSCRYSTALLIZING晶核长大的必要条件固/液界面的微观构造晶体长大方式晶体生长形态第31页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、晶核长大的必要条件晶核生长:液相中的原子向晶体表面迁移的过程,即液/固界面向液相移动的过程。动态过冷度ΔTK:晶核长大所必须的界面过冷度。热力学条件第32页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY
晶体的生长涉及到生长方式(决定着晶体长大速度)和生长形态(反映出凝固后晶体的性质)。
晶体生长的方式和形态取决于液相中的原子转移到晶体表面的方式,它与液-固界面的微观结构和液-固界面前沿液相中的温度分布有关。第33页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、固/液界面的微观结构
从原子尺度划分,液-固界面的微观结构有两种类型:光滑界面和粗糙界面。1)光滑界面及其特征光滑界面:指固相表面为基本完整的原子密排面,固液两相截然分开,从微观上看界面是光滑的,但是从宏观上看,界面往往由不同位向的小平面(为原子密排面)所组成,故呈锯齿状的折线。第34页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY微观宏观
对于多数无机化合物以及亚金属Bi、Sb、Ga、As和半导体Ge、Si等,其液-固界面为光滑界面。第35页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2)粗糙界面及其特征粗糙界面:在微观上高低不平、粗糙,存在几个原子厚度的过渡层,但是从宏观上看,界面反而是平直的微观宏观
对于金属和某些低熔化熵的有机化合物,其液-固界面为粗糙界面第36页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、晶体长大方式1.粗糙界面晶体长大机制——垂直生长粗糙界面上,约有一半的结晶位置空着,故液相中的原子可以直接进入液固界面上空的位置,使整个界面沿其法线方向向液相中呈平面状推进,晶体便连续地向液相中生长,这种长大方式叫做垂直生长或连续生长,这样的晶体生长速率很快。垂直生长第37页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.光滑界面晶体长大机制Ⅰ——二维形核生长光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核(一个原子厚度的晶体小片)先在界面上形成,接着这个二维晶核侧向生长,如此反复进行,直至结晶完成,这种长大方式亦称台阶式生长。由于形成二维晶核需要形核功,这种机制的晶体长大速率很慢。二维形核生长第38页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.光滑界面晶体长大机制Ⅱ——螺型位错生长螺型位错生长液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上,从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。而当一个面上的台阶被原子填满后,又出现螺旋型台阶,这样就使晶体表面呈现由螺型台阶形成的卷线。由于界面上台阶数量有限,这种机制下晶体生长速率也很小。第39页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY银从其蒸气长大时观察到的沿螺型位错露头呈现的卷线第40页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY晶核长大速率实验表明:微观粗糙界面ΔTK=0.01-0.05K
微观光滑界面ΔTK=1-2K第41页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY四、晶体生长形态固-液界面的微观结构界面前沿液相中的温度梯度第42页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY正温度梯度负温度梯度随着离开液-固界面的距离x增大,液相温度T升高随着离开液-固界面的距离x增大,液相温度T降低正温度梯度示意图负温度梯度示意图第43页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1)正温度梯度在正温度梯度下,界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去,故界面的推进速度受到固相传热速度的控制对于光滑界面:生长形态呈台阶状对于粗糙界面:生长形态呈平面状第44页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY由于界面处的液体具有最大的过冷度,当界面上偶尔发生晶体凸起,就会进入温度较高的液体中,晶体生长速度立即减慢甚至停止。在正温度梯度下晶体生长还是近似地表现为平面推进式,露出的晶面是低指数的密排面。第45页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2)负温度梯度在负温度梯度下,界面处的结晶潜热既可通过固相也可通过液相传导,液固界面的推进速度不只是由固相的传热速度的所控制。在负的温度梯度下,界面前方的液体具有更大的过冷度,因此,当界面某处固相偶然伸入液相,便能够以更大的速率生长。形成许多伸向液体的分支,沿着一定的晶向轴光滑界面:一般不会形成枝晶,仍然以平面生长第46页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY粗糙界面:伸入液相的晶体形成一个晶轴一次晶轴结晶潜热,使一次晶轴侧面又产生负温度梯度二次晶轴三次晶轴树枝状生长每个枝晶成为一个晶粒第47页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY树枝状长大的实际观察第48页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第49页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第三节固溶体合金的凝固THESOLIDIFICATIONOFSOLIDSOLUTION固溶体的平衡凝固固溶体的不平衡凝固成分过冷及其影响第50页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY固溶体结晶的特点(1)结晶过程由形核与长大组成。(2)结晶在一定温度范围进行,在此温度范围的每一温度下,只能凝固出一定数量的固相,温度降低,固相的量降低。(3)结晶过程,液、固两相的成分始终在不断变化,液/固界面处成分始终保持局部平衡。(4)平衡结晶时:
液、固两相的成分分别沿着液相线和固相线变化结晶结束获得均匀的单相多晶固溶体第51页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY(5)非平衡结晶时:
已结晶的固相和剩余液相的平均成分分别沿着液相和固相的平均成分线变化。
结晶结束时获得不均匀的单相多晶固溶体。
先结晶部分含高熔点组元多,后结晶部分含低熔点组元多,这种成分不均匀的现象称为成分偏析。
在一个晶粒内成分不均匀的现象称为微观偏析或晶内偏析。
在铸件内不同区域成分不均匀的现象称为宏观偏析或区域偏析。第52页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY固溶体凝固方式的分类第53页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、固溶体的平衡凝固1.平衡分配系数k0
合金凝固时,要发生溶质的重新分布,重新分布的程度用平衡分配系数k0表示。平衡分配系数k0:处于固/液两相平衡的固相中的溶质原子浓度CS与液相中溶质原子浓度CL之比。第54页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY假设相图中液、固相线均为直线,k0为常数随溶质含量增加,合金凝固的开始温度和终了温度降低随溶质含量增加,合金凝固的开始温度和终了温度升高k0~1,表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近,即重新分布的程度越小第55页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.平衡凝固的特征(ⅰ)凝固过程中的冷却速度非常缓慢(ⅱ)凝固开始温度低于但趋近于熔点,即过冷度趋近于零第56页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY(ⅲ)溶质原子扩散得以充分进行,液相和固相中溶质原子都均匀分布(ⅳ)随温度降低,液相和固相的溶质原子浓度整体分别沿着相图中的液相线和固相线相应变化,即总是满足平衡分配系数(ⅴ)凝固终了温度低于但趋近于固相线(ⅵ)凝固后所得固溶体中处处成分均匀,皆等于固溶体的平均成分,既无微观偏析,也无宏观偏析第57页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、固溶体的不平衡凝固
实际凝固过程:实际上溶质不可能达到完全均匀的,由于固相扩散系数远小于在液相中的扩散系数,一般不考虑固相内部的原子扩散,仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度的问题三种情况固相无扩散,液相完全混合固相无扩散,液相部分混合固相无扩散,液相完全不混合第58页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1.固相无扩散,液相完全混合(正常凝固)1)正常凝固方程2)讨论(ⅰ)对k0<1和k0>1方程式都成立(ⅱ)当Z接近L时,公式无意义(ⅲ)凝固结束后,合金棒两端浓度差异十分显著第59页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.固相无扩散,液相部分混合(非正常凝固)3.固相无扩散,液相完全不混合(非正常凝固)第60页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、成分过冷及其影响1.成分过冷
固溶体不平衡凝固时,溶质原子富集在固/液界面前沿,使液体中的实际温度低于理论凝固温度,从而使液体处于过冷状态,这种过冷称为成分过冷。
能否产生成分过冷及程度取决于液-固界面前沿液体中溶质浓度分布和实际温度分布。
成分过冷区别于热过冷,热过冷是纯金属凝固时,凝固的实际温度低于理论熔点Tm所引起的过冷;成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。第61页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.成分过冷对固溶体生长形态的影响
当液-固界面前沿存在成分过冷时,即便是小的成分过冷区,也会破坏晶体的平面生长,使界面形成胞状组织;如果存在大的成分过冷,就会长成树枝状组织。
成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织,而在纯金属凝固中,要得到树枝状组织,必须是在负的温度梯度下。第62页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第63页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.成分过冷对合金铸造性能的影响成分过冷大,则铸造性能差成分过冷无或小,则铸造性能好合金的成分过冷倾向取决于与合金的结晶温度间隔(合金在相图中液固相线间的垂直距离),垂直距离越小,成分过冷倾向越小。第64页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第四节共晶合金的凝固THESOLIDIFICATIONOFEUTECTICALLOYS共晶体的形态共晶体的形核及长大先共晶相的形态第65页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、共晶体的形态两相共晶体的形态与两个相的属性:金属(金属间化合物)型、非金属(亚金属、非金属化合物型)有关金属型-金属型(规则型共晶体)层片状棒状螺旋状……金属型-非金属型(不规则型共晶体)针状片状球状骨骼状第66页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第67页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第68页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第69页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYFe-石墨共晶体(片状)第70页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYFe-Fe3C共晶体(球状)第71页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第72页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第73页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、共晶体的形核及生长1.共晶体的形核(以层片状共晶为例)多数是金属-金属型的共晶,其两相与液相之间的液-固界面都是粗糙界面,界面为平直状生长。但并非两相同时出现,而是某一相在液体中领先形核和生长,称为领先相。α相和β相通过交替形核生长,最终形成相间排列的组织,这种机制为搭桥机制。第74页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.共晶体的生长1)金属-金属型共晶体的生长(以层片状为例)
两个相的S/L界面构造相同(微观粗糙界面),生长方式相同(垂直生长),生长所需动态过冷度均较小(0.01~0.05℃)。故两相通过S/L界面前沿原子间的近程横向扩散而并排垂直地“协同”生长金属-金属型共晶体生长时的横向扩散示意图第75页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2)金属-非金属型共晶体的生长
两个相的S/L界面构造不同,生长方式不同,生长所需动态过冷度相差明显,故金属型相超前而“自由”生长两种共晶的结晶前沿a)金属-金属型共晶b)金属-非金属型共晶第76页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、先共晶相的形态先共晶相的形态主要取决于它的属性先共晶相金属型:树枝状非金属型:规则多面体第77页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第78页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第79页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第80页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第81页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第五节制造工艺与凝固组织THEPROCESSINGTECHNOLOGYANDSOLIDIFICATIONSTRUCTURE铸锭与铸件的凝固组织铸锭与铸件的缺陷第82页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY工业上应用的零部件有两种:铸件:在实际生产中,液态金属被注入到具有一定几何形状和尺寸的铸型模具中成型得到铸件,对铸件来说,铸态组织和缺陷直接影响到它的力学性能和使用寿命;铸锭:若合金浇注成方或圆的,即得到铸锭,然后开胚,再通过热轧或热锻,最后机加工和热处理。对铸锭而言,铸态组织和缺陷不但影响到它的压力加工性能,而且还影响压力加工后的金属制品的组织和性能第83页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、铸锭和铸件的凝固组织1.凝固组织1.表层细晶区2.柱状晶区3.中心等轴晶区第84页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1.表层细晶区在浇注时,由于铸型模壁温度较低,有强烈的吸热和散热作用,使靠近模壁的一层液体产生很大的过冷度,加上模壁的表面可以作为非均匀形核的核心,因此,在此表层液体中立即产生大量的晶核,并同时向各个方向生长,而形成表面很细的等轴晶粒区。第85页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.柱状晶区在表层细晶区形成后,由于结晶时释放潜热,故细晶区前沿液体的过冷度减小,形核变得困难,只有已形成的晶体向液体中生长。此时热量的散失垂直于型壁,故只有沿垂直于型壁的方向晶体才能得到优先生长,即已有的晶体沿着与散热相反的方向择优生长而形成柱状晶区。第86页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.中心等轴晶区柱状晶区形成时也释放大量潜热,使散热速度进一步减慢,导致柱状晶体也停止生长。当心部液体全部冷至实际结晶温度以下时,在杂质作用下以非均匀形核方式形成许多尺寸较大的等轴晶粒。第87页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.对凝固组织的控制合金的铸锭一般都具有明显的三个晶区,但当浇注条件发生变化时,其三个晶区所占的比例也往往不同,甚至获得只由两个晶区或一个晶区所组成的铸锭。第88页,课件共99页,创作于2023年2月贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY柱状晶优点:组织致密,另外柱状晶的“铸造结构”可以被利用。缺点:相互平行的柱状晶接触面,常聚集易熔杂质和非金属夹杂物,所以热加工极易沿这些面开裂等轴晶优点:无择优取向,没有脆弱的分界面,同时取向不同的晶粒彼此咬合
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