物理化学核心教程 课后答案(下)

第七章化学反应动力学一．基本要求1.掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2．掌握具有简单级数反应的共同特点,特别是一级反应和a=b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3.了解温度对反应速率的影响，掌握Ａrrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhｅnius经验式计算反应的活化能。４.掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。５.了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。６．了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。７.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要是一级反应、a=ｂ的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是:对照反应的计量方程,（1)先写出起始（t＝0）和某一时刻（t＝ｔ）时，反应物和生成物的浓度;（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物(或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；(4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物)浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样,就可以从实验测定的已知量求出未知量;(５)找出半衰期与反应物浓度之间的关系;(6)总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a＝ｂ的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有4种,即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图,所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上,仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以,通常用得最多的是积分法(也称为尝试法)，适合于确定整级数的反应,其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点,如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级,少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律,就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的,所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数,要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系,才能分别计算两个速率系数的值。Arrhｅniｕs经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时,才能像Ａrrhｅnius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Ａrrhenｉus经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式,很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式,可以看出与之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能,这是科研中常用的求活化能的方法,因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Aｒrheｎius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式,还可以在已知活化能时,从一个温度下的速率系数,计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Ａrrhenius公式的指数式,可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值,可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应,平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理,如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故,如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定?计算速率系数的公式中各项的物理意义等,这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题,基础课中不可能讲得很深入,主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点,了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。三．思考题参考答案1．有如下几个化学反应计量式,分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。(1）（2)(３）（4）答:化学反应速率的定义式为，用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数,这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以（1)（2）(３)（4)2．某化学反应的计量方程为,能认为这是二级反应吗？答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应,通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外,同是双分子反应，在不同的反应条件下,大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3．化学反应的计量方程为，这样的反应是否可能为基元反应?答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子,所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。４．零级反应是否是基元反应?答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中,反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关,所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应,所以反应速率与反应物的浓度无关。例如,在金属钨表面上的分解反应,通常对反应物呈零级的特征。5.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于(为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?答：已知，即,当反应进行完全时,，这是零级反应的特征,所以该反应为零级反应。6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应?答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如,反应,实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。7．对一级、二级(a=b)和三级(a=b＝c)反应，当反应物消耗５0%,75%和8７．5%所需时间之比各为何值？答：对一级反应,因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数,所以该比值为对于其他级数（如n级）的反应,其定积分式的通式为对二级反应,,当反应物消耗50％时，,;消耗75%时,,;消耗8７.5%时,，;分别代入定积分的通式,再相比得同理，对三级反应,用相同的方法,可得8．用Arrhenius公式的定积分式，当用对1/Ｔ作图时，所得直线发生弯折,可能是什么原因?答：Arrheniuｓ公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应,Ａrrheniuｓ假定活化能是与温度无关的常数,所以用对1／T作图,应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：（１)温度区间太大,不再与温度T无关，使线性关系发生变化。(2）反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成,各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内,占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。（3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。9.已知平行反应和,且，为提高Ｂ的产量，应采取什么措施?答：措施之一：选择合适的催化剂,只减小活化能，加快生成Ｂ的速率系数;措施之二：提高反应温度,使的增加量大于的增加量,使Ｂ的含量提高。1０.为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降?答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值,所以温度升高,速率反而下降。1１.在气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如:２A→Ａ2２Cl+M→Ｃｌ2+M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键,就需要一个第三物种Ｍ把释放的能量带走，否则,这个能量会转化为键的振动能,有可能导致生成的分子解离。12.试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答:（１）呈线性关系。（２)速率系数k的单位仅是［时间]－1。（3)半衰期在定温下有定值，，与反应物的起始浓度无关。（4)所有的分数衰期（如,,等)在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。（5）反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值。(6）对于同一反应，在相同的反应条件下,当时间间隔相等时，ｃ与ｃ0的比值不变。因为一级反应的定积分式为，相当于,将它写成指数形式为当实验的时间间隔相等时,即的值相同,所以也有定值。１3.碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用?答:不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应,这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质,引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14．碰撞理论中的阈能的物理意义是什么?与Aｒrhenius活化能在数值上有何关系？答：碰撞理论中的阈能是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个的值,碰撞才是有效的，所以也称为临界能。阈能与Aｒrhenius活化能在数值上的关系为。碰撞理论中的阈能要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半经验的。15．过渡态理论中的活化焓与Aｒｒenius活化能有什么不同？答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。（1）两者的物理意义不同，是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。（2)两者在数值上也不完全相等,对凝聚相反应，两者差一个RT;对气相反应,差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即(凝聚相反应)ﻩ（有气相参与的反应)16．光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率,而与反应物的浓度无关？答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率(即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量）,就等于初级反应的速率,初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如1７.已知ＨＩ在光的作用下,分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为：HI+hν→H+I H+HI→H2+I I+I＋M→Ｉ２+M答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子,生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子,消耗了两个碘化氢分子。1８．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成?答:因为水不能直接吸收太阳光的能量,要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化,然后将能量传给反应物,使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功,如能大规模合成,而且又很便宜的话,就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19.催化剂为什么能加快反应速率？答：这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率,也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程,若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高,就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为2５%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了２0倍,问平衡转化率提高了多少？答:只要其他条件保持不变,平衡转化率仍然是2５%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变和的数值。四．概念题参考答案1.某化学反应的方程式为,则在动力学中表明该反应为()（A)二级反应（B)基元反应(C)双分子反应（Ｄ)无确切意义答：（D)。只给出了化学反应的计量方程,这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应,也是双分子反应。２.某化学反应的计量方程为，实验测定得到其速率系数为，则该反应的级数为（）(A)零级反应(B)一级反应(C)二级反应(D)三级反应答:(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。３．有某化学反应，已知反应物的转化分数时所需的时间，是所需时间的2倍，则该反应是（)(A）级反应(Ｂ）二级反应（C）一级反应(Ｄ）零级反应答：(C)。，分数衰期之间呈倍数的关系,符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法,设反应为一级,将已知数据代入一级反应的定积分式,所以假设是正确的,反应的级数为一级。４.当某反应物的初始浓度为0.04mol·dm-3时,反应的半衰期为360ｓ，初始浓度为０.024mol·ｄm-3时,半衰期为600s,则此反应为()(Ａ)零级反应(Ｂ)１.5级反应（C）二级反应(D）一级反应答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点,半衰期与起始物的浓度成反比。5.有一个放射性元素，其质量等于8ｇ，已知它的半衰期,则经过4０d后,其剩余质量等于（)（A）4g(Ｂ）2g(C)1ｇ(D）0．5g答：(Ｄ）。半衰期为，那相当于过了4个半衰期,即6．对于反应，如果的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为(）(A）一级（B)二级(Ｃ)零级(D)1.5级答：(Ｃ)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为１ｍol时，吸热50kJ。则该反应的实验活化能值的大小范围是ﻩﻩﻩﻩ ﻩ(）（Ａ)ﻩ （Ｂ)(Ｃ） ﻩﻩ （D）无法确定答：(A)。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应,产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量,所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选(A）。而对于放热反应,活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。８．对于一般的化学反应，当温度升高时,下面说法正确的是（)(A)活化能明显降低ﻩﻩ (B）平衡常数一定变大(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)反应到达平衡的时间变短答:（Ｄ）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定,题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。9．某化学反应，温度升高１K,反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为（)(A） ﻩﻩ(B）（Ｃ） ﻩ (Ｄ）答：(D)。根据Arｒhenｉｕs公式的微分式,，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，相当于,所以。10.有一个平行反应，①；②。已知反应①的活化能大于反应②的活化能,即，以下措施中哪一种不能改变获得产物Ｂ和D的比例？（)(A）提高反应温度ﻩﻩ (Ｂ)延长反应时间(Ｃ)加入适当催化剂ﻩ ﻩ(D）降低反应温度答:(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度,对活化能高的反应有利，即产物Ｂ的比例会提高。反之,降低反应温度，对活化能低的反应有利,产物B的比例会下降。加入适当催化剂,通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。11．有两个都是一级的平行反应，,，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的?（)(A) ﻩﻩ(B）(C)ﻩ ﻩ(Ｄ)答:(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等,与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在,则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从的关系式导出(代入Aｒrheniｕs公式的指数式,进行整理即可)。12.某总包反应的表观速率系数,则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为(）（Ａ） ﻩ (B）（C)ﻩﻩ （D）答:(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零,所以得在等式双方各乘以，得根据活化能的定义式，，就得到表观活化能与基元反应活化能之间的关系为。在表观速率系数中，速率系数的乘除关系,体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数,就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了,在对温度微分时其值为零。１３．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是()(A)互撞分子的总的动能超过阈能Ｅｃ(Ｂ)互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec(C)互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Eｃ(Ｄ)互撞分子的内部动能超过阈能Ec答:(C）。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能,在连心线上的分量超过阈能Eｃ时,这时的碰撞才是有效的。１4．在300Ｋ时，某基元反应的阈能，则有效碰撞的分数值等于(）(Ａ）(B)(C)（D)答:(D)。根据有效碰撞分数的定义式所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。15.在碰撞理论中,校正因子P小于１的主要原因是(）(A）反应体系是非理想的(B)空间的位阻效应(Ｃ）分子碰撞的激烈程度不够 (D）分子间的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应,但是由于空间的位阻效应,能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位,所以反应仍不能发生,使校正因子Ｐ小于１。16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为,根据过渡态理论,与该反应的活化焓之间的关系为 ﻩﻩﻩ ﻩ(）（Ａ)(Ｂ)(C）（D)答:(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓之间只差1个。在温度不高的情况下,通常可以认为。1７．在过渡态理论的计算速率系数的公式中,因子对所有反应几乎都是一样的,所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）时，其值约为()(A)(B)(C)(D）答：（C)将ｋB和h两个常量代入，当温度在500K左右时,进行计算所得结果约为。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和ｈ两个常量时，在不是特别高的反应温度下,普适因子用不会引入太大的误差。18．汽车尾气中的氮氧化物,在平流层中破坏奇数氧（和）的反应机理为在此机理中，NO起的作用是()（Ａ)总反应的产物(B)总反应的反应物(Ｃ)催化剂(D)上述都不是答：(C)。NＯ参与了破坏奇数氧的反应,但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物,对臭氧层的破坏是十分严重的。１9．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3％。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快,则平衡转化率的数值将()(A)大于２５．3%(Ｂ)小于２５.３%(C)等于２５．3%（D）不确定答:(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。20.关于光化学反应,下列说法错误的是()（A)在等温、等压下,可以进行的反应（Ｂ）反应的速率基本不受温度的影响,甚至有负温度系数现象(C)反应初级过程的量子效率等于１(D)光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数答：（D）。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。五．习题解析1．在1100K时，在金属钨丝上发生分解。实验测定,在不同的的初始压力下所对应的半衰期，获得下列数据3.５×1041.7×1040.７５×１047.6３．71.７试用计算的方法,计算该反应的级数和速率系数。解:根据实验数据,反应物的初始压力不断下降,相应的半衰期也不断下降,说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正比,这是零级反应的特征,所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式即把实验数据分别代入，计算得同理，用后面两个实验数据计算，得所以,该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据,计算得３个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即2.某人工放射性元素，能放出粒子,其半衰期为1５min。若该试样有８0%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值,就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。试样被分解80％，即转化分数，代入一级反应的定积分式,得所需时间为3.已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为时，分解２０％的A需时。试计算（１)该反应的速率系数。(2）该反应的半衰期。(3)当A的起始浓度为时,分解20%的A所需的时间。解：(1)因为是一级反应,已知在内Ａ的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数ｋ。即（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,只要知道速率系数的值,就能计算一级反应的半衰期,即(3)对于一级反应,在达到各种转化分数时,所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在Ａ的分解分数都是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同,也是。4．某抗菌素A注入人体后,在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.５g该抗菌素,然后在不同时刻，测定A在血液中的浓度(以mg/１00cｍ3表示),得到下面的数据:4812１60.4800.32６0.２220.1５1(1)确定反应的级数。(2)计算反应的速率系数。(3)求A的半衰期。(４）若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mｇ／100cm3,计算需要注射第二针的时间。解：(1）有多种方法可以确定该反应的级数。方法1.因为测定时间的间隔相同，。利用一级反应的定积分式，则。在时间间隔相同时,等式右边是常数，则看等式左边ｃ0/c的值,是否也基本相同。将实验数据代入c０/c计算式进行计算，得等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。方法２．利用尝试法,假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值,看是否基本为一常数,计算得到的速率系数值基本为一常数,所以原来的假设是正确的,该反应为一级反应。也可以用作图,也就是用作图，若得到一条直线,说明是一级反应。（2）将(1）中得到的几个速率系数，取一个平均值,得。（3)利用一级反应的半衰期公式(4)方法1。利用一级反应的积分式,以在4h时测试的浓度为起始浓度,不低于0.3７ｍg/1００ｃm３的浓度为终态浓度,计算从4ｈ起到这个浓度所需的时间,所以,注射第二针的时间约是:方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值,先计算抗菌素的初始浓度解得抗菌素的初始浓度,则注射第二针的时间约为5.在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素1４C的含量。一旦ＣO2被光合作用“固定”，从大气中拿走１4C,作为植物的组成后，新的１4Ｃ又不再加入,那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样,测定得到的14Ｃ含量是大气中CＯ2的14C含量的５4.９%,试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，ＣO2的1４C含量为c0,古松树中14Ｃ的含量为c。根据已知的１4C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值再利用一级反应的定积分式，计算1４C的量剩下54.9%所需的时间这就是该古松树的树龄,为４9９７年。6.某有机化合物A,在酸催化下发生水解反应，在323Ｋ,pH＝５的溶液中进行时，其半衰期为6９.3min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6．93min，且知在两个pＨ值的各自条件下,半衰期均与Ａ的初始浓度无关。设反应的速率方程为试计算(1)和的值。(2)在３23K时，反应的速率系数k。（3)323K时，在pH=3的水溶液中，A水解８０%所需的时间。解：根据已知条件,半衰期均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征,所以对反应物A是一级反应,即。因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变,可并入速率系数项，即根据一级反应的特点有，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比,得①因为,所以在不同ｐH的溶液中,有②将①与②两个公式相比较,得＝1。(2)根据一级反应的特征,（3)根据一级反应的定积分公式7.在２98K时,乙酸乙酯与NaOＨ溶液发生皂化作用,已知反应的速率系数为。若起始时，乙酸乙酯与NａOH溶液的浓度均为，试求在１0min以后,乙酸乙酯的水解分数。解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等,所以可利用的二级反应的速率方程的定积分式,计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为解得在１0miｎ以后,乙酸乙酯的水解分数为。8.在2９8K时,用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同,一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度列于下表：01０20４08０1803００6.６０6．17５.795.０03.711.４0-０．24-1.98试计算该反应的速率系数的值。解:假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用代表蔗糖的起始浓度，代表任一时刻t时蔗糖的浓度,代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据,所得的速率系数基本为一常数,则说明假设是正确的,该反应是一级反应,将所得速率系数求平均值,就得到要求的值。一级反应的定积分式可以表示为将实验数据分别代入,计算速率系数值同理,可以求出其他速率系数的值,得平均值为。该题也可以用作图法，以作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比,代替浓度之比,这是动力学中常用的方法。9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298Ｋ时，当碱与酯的浓度均相等,NａOＨ和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为，NａＯH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为,两者的关系为。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.９0时，计算乙酸乙酯的转化分数。解：相同的实验条件,表示是在同一反应温度下,所有反应物的起始浓度相同,反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据,将两个积分式相比，消去相同项,根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数，就能得到乙酸乙酯的转化分数的值。将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间,得：解得：即乙酸乙酯的转化分数为0.７６。10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下,当酯和ＮaOＨ的起始浓度都等于时，测定结果如下:在反应进行到4ｍｉn时,碱的浓度为;进行到6ｍｉn时，碱的浓度为。求反应的速率系数k。解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式将两组实验的时间和浓度的数据代入,就可以得到两个速率系数的值,取其平均值即可。进行到4miｎ时,进行到6min时，取两者的平均值,即是要计算的速率系数值１1.在298K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时,溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为,每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下：３5710１５212５7．4０6.３４5.５04.643.632.８8２.54(1）证明该反应为二级反应,并求出速率系数的值。(2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为，试计算该反应完成９5%时所需的时间及该反应的半衰期。解：（１)假设反应是二级反应，代入二级反应()的定积分式，,计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度,即的数值，所以同理，可以求出其他的速率系数值分别为：，,,。速率常数基本为一常数,说明该反应为二级反应，其平均值为:。也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级,以作图。若得一直线，说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。（2)利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和的二级反应的半衰期公式,就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。12.在29８Ｋ时,某有机物A发生水解反应,用酸作催化剂,其速率方程可表示为:。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转化分数和所需的时间和,实验数据如下:实验次数(1）(2)０．010.02０.5试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数和的值。解：因为酸是催化剂,在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式:从两次实验数据可知，两个反应的转化分数和所需的时间和的关系都是,这是一级反应的特征,所以对反应物Ａ呈一级的特征,。因为这是准一级反应,的值和单位与的不同,的值与催化剂酸的浓度有关，即根据一级反应半衰期的表示式，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度的数值代入，将两式相比，消去相同项,得解得:酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应,一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。1３．某一级反应的半衰期,在30０K和31０Ｋ分别为5０0０ｓ和1000s,求该反应的活化能。解：已知一级反应的半衰期,就等于知道了一级反应的速率系数,因为半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Aｒrheｎｉｕｓ公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值,就可以计算反应的活化能。解得活化能１4.某些农药的水解反应是一级反应。已知在293K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为6１.5d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在３43K时的速率系数为0.1７3h-１，求在343K时的半衰期及该反应的活化能Ea。解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,从29３K时的半衰期表示式,求出该温度下的反应速率系数再从3４3K时的速率系数值,求出该温度下的半衰期已知两个温度下的速率系数，根据Arrheｎiｕs公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。解得15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在1０0℃时的速率系数为，活化能为。求在17℃时，阿斯匹林水解3０％所需的时间。解：在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下,利用Arrheｎius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2K）时的速率系数解得：然后,利用一级反应的定积分式，求在２90.２Ｋ时转化30％所需的时间1６．已知乙烯的热分解反应为一级反应,反应的活化能。在1073Ｋ时，反应经过10h有5０％的乙烯分解,求反应在1573K时，分解５0%的乙烯需要的时间。解：解这一类题,要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Aｒrhｅnius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值,再计算分解50%的乙烯所需时间。而本题是一级反应,又是求分解５0%所需的时间,这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系，代入Arｒheｎius公式,将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即解得：从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。17.某药物如果有30％被分解,就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物,忘了放入冰箱,在室温(25℃）下搁置了两周。请通过计算说明,该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关,且分解的活化能。解：已知药物的分解分数与浓度无关,说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhｅniuｓ公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。因为是一级反应，求的都是分解３0％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比,即解得:即分解30%所需的时间为11.14天,故在室温（2５℃)下搁置二周,该药物已失效。１8.某一级反应，在40℃时,反应物转化20%需时1５min，已知其活化能为。若要使反应在15min内，反应物转化50％，问反应温度应控制在多少？解：对于一级反应,已知反应完成２0%所需的时间,就可以从它的积分式求出反应的速率系数对于一级反应，已知半衰期(完成５0%所需的时间）,就可以计算该温度下的速率系数根据Aｒｒheｎiｕs公式的定积分公式,T2成了唯一的未知数解得:所以，反应温度应控制在32３K。19.有一个酸催化反应，反应的速率方程为。在指定温度和起始浓度的条件下,络合物转化和所用的时间分别用和表示，所测实验数据如下：实验编号1０．100.０１2981．02．0２０.２０0.０22９８0．51．0３0．1０0.０1３080．５1.0试根据实验数据，计算:(1)反应的级数和的值。(2）分别在２98K和3０8K时的反应速率系数。（3）反应实验活化能的值。解因为酸是催化剂,其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项,使速率方程可简化为(１）首先确定级数的数值。根据第１组（或第2组）实验数据，在２98K温度下,,这是一级反应的特征，所以。对于一级反应,，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据的关系式，代入酸浓度，得根据实验数据,同在2９8Ｋ时，在两个不同的酸浓度下,半衰期的比值为对照半衰期的两个比值,可以得到。所以,速率方程为。（2）因为速率方程实际为,,所以，。利用2９8Ｋ时的第一组数据(第二组数据应得相同结果)（3）利用Ａｒrheniｕs的定积分公式计算实验活化能解得对于一级反应,利用不同温度下,速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式,同样可以得到活化能的数值。20．已知1-1级对峙反应,，。若反应开始时,系统中只有反应物A，其起始浓度为1ｍｏl·ｄm-3。计算反应进行到100mｉn时,产物B的浓度。解:首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况对于1-1级对峙反应，其速率方程为:达到平衡时，净速率等于零，即,得则（1）将已知的ａ,kf和kb的值代入(1)式,求xｅ解得将关系式(1）代入速率的微分式，整理得：对上式进行定积分,得(2）将已知的a,xe,ｔ和kｆ的值代入（２）式，求x解得即当反应进行到1０0miｎ时,产物B的浓度为。2１.有两个都是一级的平行反应①;②。设反应①和②的指前因子相同，但活化能不同，,,则当反应在温度为10０0K时进行,求两个反应速率系数的比值。解：根据Arrhｅｎｉｕｓ公式的指数形式将两个活化能的数值分别代入Arｒheｎｉus公式,两式相比,消去相同的指前因子项。得:计算结果说明了,活化能高的反应，其速率系数就小。22.设臭氧分解反应的反应机理为(1）快平衡(２）慢反应求速率的表达式。解：这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件,所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为中间产物的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（１)达到平衡时，有代入速率表示式，得2３．在673K，合成氨反应为。动力学实验测定结果表明,没有加催化剂时，反应的活化能为,速率系数为。当加了Fe的复合催化剂后,活化能降至，速率系数为。假定催化和非催化反应的指前因子相等,计算在这两种情况下，速率系数之比值。解:根据Aｒrheniuｓ公式从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。24.乙醛热分解反应的主要机理如下：CH3ＣHＯCH3+CHO(1)CH3+CH3CHOCＨ4+CＨ3CO(2)CH3CＯCH3+CＯ(３)CH3＋CＨ3Ｃ2H６(4)试推导：(1)用甲烷的生成速率表示的速率方程。(2)表观活化能Ｅa的表达式。解：(1)根据反应机理中的第二步,甲烷的生成速率为但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似,将中间产物的浓度,改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，根据上面两个方程，解得代入甲烷的生成速率表示式，得这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数为（２）活化能的定义式为：。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得：然后对温度微分：等式双方都乘以因子，得对照活化能的定义式,得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为:25.氯气催化臭氧分解的机理如下：Cｌ2＋Ｏ３CｌO+ＣlO2(1)ClO２+O3ClＯ３＋Ｏ２（2)ＣlO3+Ｏ3ＣｌO2+２Ｏ２（３)ＣlO３+CｌO3Cｌ2+3Ｏ2（4）由此推得，速率方程，其中。求反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解:将表观速率系数表达式的等式双方取对数,得然后对温度微分:等式双方都乘以因子,得从公式,得到活化能的定义式：,于是得：由此可见，若在表观速率系数的表示式中,速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。２6.某双原子分子的分解反应，它的临界能，求在300K时,活化分子所占的分数。解:分子之间的反应首先要发生碰撞,但是并不是每次碰撞都是有效的,只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说,大部分的碰撞是无效的。27．实验测得气相反应C2H6(ｇ)=2CH3（g)的速率系数表示式为试计算,在1０0０K时:(１)反应的半衰期。（2)Ｃ２H6（ｇ）分解反应的活化熵，已知普适常数。解：(１)从已知的速率系数的单位,就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式,就可得到10０0K时的速率系数值,从而可计算半衰期。T=１00０K时,(2）对照Ａrrhｅｎｉuｓ的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Ａｒｒｈeｎｉus活化能与活化焓之间的关系,Ａrrheniuｓ的指数公式：过渡态理论计算速率系数的公式：这是一个单分子气相反应，,将这个关系式代入过渡态理论计算速率系数的公式,得到对照Arrhｅｎius的指数公式和速率系数的表示式，得则因为ｎ＝1,解得:28.反应在催化剂作用下的(２９8.15K）比非催化反应的降低了，降低了。计算在298K时,催化反应的速率系数与非催化反应的速率系数的比值。解：过渡态理论计算速率系数的公式为：将催化反应与非催化反应的速率系数与相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：解得催化反应的速率系数是非催化反应速率系数的7.8倍。29.３6３Ｋ时,NＨ2ＳO2OH水解反应的速率系数,活化能，试用过渡态理论，计算该水解反应的，，和。已知：玻耳兹曼常数,普朗克常数。解:这是个液相反应，与活化能的关系为,所以过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为:这里只有活化熵是唯一的未知数,代入已知数据，计算得活化熵为:根据热力学函数之间的关系３0．乙醛在光的照射下会发生光解反应,反应的机理拟定如下:试推导出ＣO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。解：由于是中间产物，这速率方程是无实际意义的,要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时,活泼自由基的浓度随时间变化率等于零(a）（b)因为反应(１）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的,所以反应速率只与吸收光的强度有关,初级反应的速率就等于吸收光速率。从（a）式可得将（ａ)与（b)两式相加,得所以第八章电化学一.基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Ｆaradａy定律等。２.掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义,掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。３．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式,会熟练地写出电极反应、电池反应,会计算电极电势和电池的电动势。４．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值,计算电池反应的标准平衡常数,求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。5.了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序,具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。二.把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理,又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用,而动力学原理的应用讲得较少,仅在电极的极化和超电势方面用到一点。电解质溶液与非电解质溶液不同,电解质溶液中有离子存在,而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Ｄｅbye－Ｈücｋel极限定律。电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础,以后在用Nerｎst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其他物理量的变化值,如:计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积,水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。对于可逆电池的实验可测量有:可逆电池的电动势、标准可逆电动势和电动势的温度系数，利用这些实验的测定值,可以用来:(1)计算热力学函数的变化量，如等。(2)计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积和水的解离常数等。（３）根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。(4）计算离子的平均活度因子。（5）计算未知溶液的pH值。（6）进行电势滴定(7)绘制电势-ｐH图,并用于金属的防腐及湿法冶金等。在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题,所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。学习电解和极化的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用,充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢-氧燃料电池和锂离子电池等。了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面,提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。三.思考题参考答案１.什么是正极?什么是负极?两者有什么不同？什么是阴极?什么是阳极？两者有什么不同?答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极,电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。根据电极上进行的具体反应,发生还原作用的电极称为阴极,发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低,所以是负极。阴极因电势高，所以是正极;在电解池中，阳极就是正极,阴极就是负极。2.电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答:要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质,如等，溶液浓度越大,参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后,由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低,所以电导率在达到一个最大值后,会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值,所以在电解质的浓度增加的情况下,其离子的浓度还是基本不变,所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。３．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答:要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指,将含有1mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol，所以，对于强电解质,当浓度降低时,正负离子之间的相互作用减弱,正、负离子的迁移速率加快,溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时,摩尔电导率与浓度之间呈线性关系,可用公式表示为。所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到得到。对于弱电解质溶液，因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下,随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时,由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高,到时,弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到,即。4.在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？答：因为温度、浓度和电场梯度都相同,所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数,因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同,它们是依靠氢键来传递的,所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移,而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中,氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。6．强电解质如，等,在其溶液的浓度不是太大的情况下,电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系?答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的,其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于１，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同,若粒子的荷电量不同时,要在前面乘以因子,使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系:对于型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如或对于型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元,若荷电量不同,要在前面乘以因子，如或7．在电解质溶液中,如果有i种离子存在,则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算?ﻩﻩ 答:应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和,即在溶液中,离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的,总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。8.标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差?答:不是。由于电极表面性质比较复杂,电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池,将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零,这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势,称为标准氢标还原电极电势,简称为标准电极电势,用符号表示。９．为什么标准电极电势的值有正有负？答:因为规定了用还原电极电势,待测电极与氢电极组成电池时,待测电极放在阴极的位置,令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时,实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原,也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零,所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属,则与氢电极组成的电池是自发电池,电极电势为正值。10.某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势Ｅ,标准摩尔Ｇibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？（1)(2）答：电动势E是电池的性质,不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势Ｅ总是相同的。如果从计算电池电动势的Ｎｅrnst方程看,项分母中的与项中的指数之间，有固定的比例关系，所以电动势E有定值，即。但是摩尔Gｉbｂs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，中的下标“ｍ”是指反应进度为１ｍoｌ时的Gibbｓ自由能变化值,若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1ｍoｌ时，的值也成倍数的关系，即。如果电池都处于标准状态，则标准摩尔Gｉbbｓ自由能变化值的关系也是。标准平衡常数与标准Giｂbs自由能的变化值之间的关系为，的数值成倍数的关系,则的数值就成指数的关系,即。1１．如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化?电池的电动势有什么变化？答：由于单个电极的电极电势无法测量,人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势,即规定标准氢电极的电极电势为0V，将待测电极作阴极(还原极）,这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势,即如果规定标准氢电极的电极电势为1V,组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的不变,那即各电极的标准还原电极电势值也都增加1V。电池的电动势是两个电极的电极电势之差,所有的电极电势都增加1V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。１2.如何用电化学的方法，测定的标准摩尔生成Ｇｉｂbｓ自由能？答:的生成反应为要设计一个电池,使电池反应与之相同。方程式中，显然是被氧化的,将氢电极放在电池的左边作阳极，是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极,这是一个氢-氧燃料电池。由于氢－氧燃料电池的电动势与电解质溶液的ｐH没有关系，所以两个电极中间的介质在pH等于之间都可以，只要保持和的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为这个电池的反应就是的生成反应，测定电