第3章-电解质溶液和离解平衡-bwliu课件

第3章电解质溶液和离解平衡主要内容

3.1电解质的离解平衡1

3.2缓冲溶液2

3.3盐类水解（自学）3

3.4酸碱质子理论43.5沉淀和离子平衡5学习要求1.理解弱电解质电离平衡、水的离子积。2.掌握有关一元弱酸、弱碱电离平衡。3.掌握缓冲溶液组成及缓冲溶液pH的计算、配制及应用。4.掌握溶液的酸碱性、同离子效应。5.了解溶度积规则和分步沉淀。电解质：溶于水后能形成带电的离子的物质。非电解质：溶于水后形成不带电的分子的物质。基本概念3.1电解质的离解平衡3.1.1强电解质3.1.2弱电解质3.1.3多元弱酸（碱）的离解平衡3.1.4同离子效应和盐效应强酸(HClO4、HNO3、HCl、H2SO4

、HBr、HI等)强碱(KOH、NaOH、Ba(OH)2等)

大多数盐类（除Pb(OAc)2、HgCl2、Hg2Cl2等外）弱电解质是指在水溶液中主要以分子形式存在，只有一小部分电离成离子。（存在离解平衡）

弱酸(CH3COOH、H3BO3、H2S、HCN、H2CO3

等)

弱碱(NH3·H2O、CH3NH2、C6H5NH2等)强电解质：弱电解质：3.1.1强电解质强电解质是指在水溶液中能完全解离成离子的化合物。（不存在离解平衡）3.1电解质的离解平衡电离方程式写成可逆的。

酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7

中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7

碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7弱酸（碱）的解离常数：弱酸（碱）的解离常数是指弱酸（碱）解离平衡的标准平衡常数。通常用下标a、b区别弱酸和弱碱。Ka表示弱酸解离常数；Kb表示弱碱解离常数。和所有的平衡常数一样，解离常数与温度有关，与浓度无关。

3.一元弱酸（碱）的解离平衡以HA表示一种弱酸，电离常数为Ka,浓度为c,求H+浓度x及电离度α

HAH++A-开始时浓度：c00平衡时浓度：c-xxx

则有：平衡时H+浓度很小，c－x

≈

c，所以HAH+

+A–起始浓度c00平衡浓度c(1-)

c

cKa

=[H+][A–]—————[HA]

c•c=—————

c(1-)电离度=———————————×100％已电离的弱电解质浓度弱电解质的原始浓度c2=———1-当很小时，

1-≈

1，则Ka

≈

c2（＜5%，即C酸/K≥400；＞5%，解一元二次方程）初始浓度

0.1000平衡浓度0.10-x

x

xx=1.3×10－3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq))HAc()Ac()OH()HAc(3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=计算0.1mol·L-1HAc溶液中各离子浓度和HAc的解离度？（Ka

=1.76×10-5）解离度(a)c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1=c(H3O+)c(OH－)例题0.02mol•L-1HAc溶液中的pH值为3.23，求HAc的电离度和电离常数。解：HAc

H+

+Ac–起始浓度mol•L-1

0.0200平衡浓度mol•L-1

0.02-5.89×10-4Ka

=[H+][Ac–]—————[HAc]

（5.89×10-4）2

=————————

=1.74×10-5pH=3.23[H+]=5.89×10-4mol•L-15.89×10-45.89×10-45.89×10-4=—————×100％=2.9％

0.020.02-5.89×10-4电离度却随浓度的变化而变化，对同一弱电解质，随着溶液浓度的减小，其电离度α

增大。Ka与α都能反映弱酸弱碱电离能力的大小。

电离常数是平衡常数的一种形式，它不随浓度变化，Ka值愈大，表示电离程度愈大。Ka与α★★★

多元弱电解质在水溶液中的电离是分步（或分级）进行的，每一级都有一个电离常数，以H2S水溶液为例：一级电离：二级电离：Ka1》Ka23.1.3多元弱酸（碱）的离解平衡

同样，磷酸在水中存在如下分步电离一级：

一般情况下，对于多元弱酸，Ka3＜＜

Ka2＜＜Ka1，即下一级电离比上一级电离难得多。为什么？（1）第一级电离出来的酸根离子有负电性，使得氢离子更难失去。（2）第一级电离出来的氢离子抑制了第二级电离，即浓度对化学平衡的影响或同离子效应。二级：三级：H3PO4

H+H+H+H2PO4

-++H2PO4

-

HPO4

2-

HPO4

2-+PO43-Ka2

«Ka1故多元酸的酸性强弱，可由Ka1值的大小来判断，而不决定于酸分子中含H原子的多少。同理，多元碱的碱式离解也是分步的。

在多元弱酸的溶液中存在着各步电离平衡，其中与若干个平衡有关的离子其浓度必然同时满足这几个平衡。例题计算H2S饱和溶液中（H2S浓度为0.10mol•L-1）H+和S2–的浓度。（Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.26×10-13)

解：H2S的离解常数Ka2

«Ka1，故求[H+]时，只考虑第一步电离而忽略第二步电离。H2S

H++HS–起始浓度c0/mol•L-1

平衡浓度c/mol•L-1

0.100x0.1-xxKa1

=[H+][HS–]—————[H2S]x•x=————0.10-xx•x————0.10解得

x=[H+]=1.05×10-4mol•L-1

溶液中S2–是由第二步电离产生的，根据第二步电离平衡Ka2

=[H+][S2–]————[HS–]HS–H++S2–[S2–]=[HS–]———[H+]Ka2

•因Ka2

«Ka1

所以[HS–][H+][S2–]Ka2

=1.26×10-13

同离子效应：在弱电解质的溶液中，加入和弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质电离度减小的现象。HAc

H++Ac-

加入Ac-，平衡左移，HAc的电离度降低NH3+H2ONH4++OH

-加入NH4+，平衡左移，NH3

的电离度降低。3.1.4同离子效应和盐效应例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%（Ka

=1.8×10-5）

盐效应：在弱电解质的溶液中，若加入其他强电解质盐，则该弱电解质的解离度将略有增大。

例如：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入0.10mol·L-1的NaCl,HAc解离度将从1.3%增大到1.6%。

盐效应的产生是由于强电解质的加入，增大了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，即活度降低，离子结合为分子的机会减少，降低了分子化速率。

在同离子效应发生的同时必伴随有盐效应的发生。盐效应虽然可使弱酸或弱碱解离度增大，但数量级一般不会改变，而同离子效应的影响要大得多，一般稀溶液可以不考虑盐效应。主要内容

3.1电解质的离解平衡1

3.2缓冲溶液2

3.3盐类水解（自学）3

3.4酸碱质子理论43.5沉淀和离子平衡53.2缓冲溶液3.2.1缓冲溶液及其组成3.2.2缓冲作用的原理3.2.3缓冲溶液的pH计算

能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持溶液的pH值几乎不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。即：溶液的pH能在一定范围内不因少量稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著变化。1.定义3.2.1缓冲溶液及其组成

弱酸

+此弱酸盐弱碱

+此弱碱盐多元弱酸酸式盐+其对应的次级盐※

缓冲溶液中一定要同时具备两种成分物质，一种物质能消耗外加的少量酸，另一种物质能够消耗外加的少量碱。这两种成分分别称抗酸、抗碱成分。2.组成NH3—NH4Cl缓冲体系pH＝9～10NH3+H2ONH4++OH–NH4Cl→NH4++Cl-NaAc→Na++Ac-典型的缓冲溶液HAc—NaAc缓冲体系pH＝4～6

缓冲溶液为什么能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持溶液的pH值几乎不变？★缓冲溶液的缓冲原理是同离子效应。3.2.2缓冲作用的原理

（大量）（少量）（大量）

以HAc-NaAc的混合溶液为例：0.1mol/L缓冲溶液1L(pH=4.75)pH=4.80pH=4.71+0.05molNaOH水1L(pH=7.00)+0.05molNaOH+0.05molHClpH=11.69pH=2.31+0.05molHClNH3—NH4Cl缓冲液的缓冲机理同此。HAc-NaAc体系缓冲机理c平衡cHAc

–x≈cHAccNaAc+x≈cNaAcxHAc—NaAc缓冲体系:

3.2.3缓冲溶液的pH计算C初始cHAccNaAc0弱碱—弱碱盐缓冲体系：or:or:近似公式!!!弱酸—弱酸盐缓冲体系：缓冲溶液的缓冲容量

缓冲容量(Buffercapacity)指缓冲溶液的缓冲能力。不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围(Bufferrange),缓冲范围是指能够起缓冲作用的pH区间。对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸)/c(共轭碱)的比值应处于1/10和10/1之间：同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：

HAc-NaAc缓冲体系，(1)计算0.20mol/LHAc与0.20mol/LNaAc混合溶液的pH值。解：查表得知醋酸的Ka=1.76×10-5pH=4.75答：该缓冲溶液的pH为4.75。例题(1)混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.10mol·dm-3，试计算该溶液的pH。(2)于体积为1dm3的该溶液中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?(3)于1dm3纯水中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?Solution

（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80

（3）pH＝pKa－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠(HCOONa)组成pH=3.80的缓冲溶液，c(HCOO-)与c(HCOOH)的比值应是多少？(甲酸的=1.77×10-4)SolutionpH=3.80，c(H+)＝1.6×10-4mol·dm-3

1.6×10-4=(1.77×10-4)×——————————

c(HCOOH)/mol·dm-3c(HCOO-)/mol·dm-3——————————=—————=1.1

c(HCOO-)/mol·dm-31.77×10-41.60×10-4

c(HCOOH)/mol·dm-3

HCOOH+H2OHCOO-+H3O+1.配制一定pH的缓冲溶液，可以选择与所需pH值相等或接近的弱酸（弱碱）及其盐，使得缓冲溶液的pH在所要求的稳定的酸度范围之内。2.为了使缓冲溶液对外加酸、碱有同等的缓冲能力，通常要配制缓冲对浓度比为1左右的缓冲溶液。3.为了使缓冲溶液有一定的抗酸、抗碱能力，要求缓冲对有一定的浓度，一般浓度范围在0.05mol/L～0.5mol/L之间。4.所选择的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生副反应。药用缓冲溶液还必需考虑到是否有毒性等。5.通过计算，然后配制。缓冲溶液的选择和配制例：从下述两种缓冲体系中选取最合适的一种，以制取pH=4.6的缓冲溶液。假设需制备此缓冲液1L，并要求弱酸和弱酸盐总浓度为1.2mol/L，如何配置？1）HAc+NaAcKa

=1.7610-5

2）HA+NaAKa

=1.7710-4解：两个体系的pKa值分别为1）pKa=4.75;2)pKa=3.75

显然缓冲溶液的pH值越接近pKa值,则C盐/C酸的比值越接近1,缓冲能力越大,所以,选1)体系.

4.6=4.75+lgC盐/C酸解得：C盐/C酸=0.708，又要求C盐+C酸=1.2所以得到：C盐=0.50C酸=0.70

制备方法：取0.50mol的NaAc溶于适量的蒸馏水中，再加入0.70molHAc，混合均匀，转移入容量瓶中，加水至刻度1L处，即得到pH=4.6的1L缓冲溶液。然后计算C盐/C酸比值,根据缓冲溶液计算公式:pH=pKa+lgC盐/C酸1.298K，某一元弱酸（HA）的0.01mol/L水溶液pH=4，求：1）该弱酸的电离常数Kaθ及电离度α值；2）溶液稀释一倍后Kaθ及α值。课堂练习：解：根据pH=4，可知[H+]=10-4HAH++A-初始0.0100平衡0.01-10-410-410-41）Kaθ=[H+][A-]/[HA]=1×10-6

α=（HA已解离的浓度/HA原始浓度)×100%=1%2）将溶液稀释一倍后，弱酸浓度减半为0.005mol/L。由于温度没变，故Kaθ不变。但此时弱酸的H+浓度值不能认为也稀释一倍，要根据弱酸的电离常数计算求得。设平衡H+浓度为XHAH++A-

平衡0.005-XXX

代入平衡常数表达式中：Kaθ=[H+][A-]/[HA]由于Kaθ较小，可作近似计算：0.005-X≈0.005解得：X=7.1×10-5α=（7.1×10-5/0.005）×100%=1.42%

2.298K，已知HCN的Kaθ=5.8×10-10；H3PO4的Ka1θ=6.7×10-3，Ka2θ=6.2×10-8，Ka3θ=4.5×10-13，计算下列各个溶液中的c(H+)。1)0.01mol/lHCl;2)0.01mol/lHCN;3)0.01mol/lH3PO4。解：1)HCl的c(H+)=0.01mol/L2)HCNc(H+)平衡时设为X，代入平衡常数表达式中，近似计算c(H+)=2.4×10-6mol/L3)磷酸的c(H+)主要由一级电离常数决定，平衡时设为y。代入一级电离常数表达式中，由于Ka1θ值较大，不能近似计算，需解一元二次方程式。c(H+)=5.5×10-3mol/L3.在100mL0.10mol/L氨水中加入1.07gNH4Cl时（设体积不变），溶液的pH值为多少？在此溶液中再加入100ml水时，pH值有何变化？（Kbθ(氨水)=1.8×10-5）解1）[NH4Cl]=1.07/（53.3×0.1）=0.20mol/L

pH=8.952）加入100mL水时，溶液的总体积为200mL,各物质的浓度减半。代入缓冲溶液pH计算公式得pH=8.95CB

pOH=-lg[OH-]=-lg——-lgKb=5.05CS

4.欲配制PH=9，氯化铵浓度为1mol/L的缓冲溶液500毫升：1）计算需密度为0.932g/mL的含氨量为18.24%的浓氨水多少毫升及固体氯化铵多少克？（Kbθ(氨水)=1.8×10-5）2）简述缓冲溶液的配制方法。4.解：1）固体氯化铵的质量:1×53.5×0.5=26.75g代入公式解得氨水浓度CB=0.55mol/L

设加入18.24%，密度为0.932g/ml浓氨水体积为V。则0.5L×0.55mol/L=(V×0.932×18.24%)/17浓氨水体积V=27.5mL2）步骤如下①用天平称取固体氯化铵26.75g，放入大烧杯中，用少量水溶解；②用量筒量取浓氨水27.5毫升，加入烧杯中，搅拌均匀；③转入500毫升容量瓶中，用水稀释到刻度即可。CB

pOH=-lg[OH-]=-lg——-lgKb=5CS

主要内容

3.1电解质的离解平衡1

3.2缓冲溶液2

3.3盐类水解（自学）3

3.4酸碱质子理论43.5沉淀和离子平衡53.4酸碱质子理论

酸碱质子理论：凡能给出质子（H+）的物质都是酸，如HCl、HNO3；凡能与质子结合的物质都是碱，如NH3、CO32-等。酸碱质子理论对酸碱的区分只以H+为判据。酸

共轭碱+H+HAA-+H+酸碱之间相互依存、相互转化的关系叫做酸碱的共轭关系。共轭酸

碱+H+共轭酸碱对质子理论扩大了酸碱的范围，正负离子也可以是质子酸或质子碱。主要内容

3.1电解质的离解平衡1

3.2缓冲溶液2

3.3盐类水解（自学）3

3.4酸碱质子理论43.5沉淀和离子平衡53.5沉淀和离子平衡3.5.1溶度积的概念和规则3.5.2溶解度和溶度积规则的换算3.5.3沉淀的生成研究对象：难溶电解质的饱和溶液。存在多相离解平衡：MmAn(s)mMn++nAm-在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。BaSO43.5.1溶度积的概念和规则

严格地说，在水中没有绝对不溶解的物质。就难溶电解质来说，总会或多或少溶解一些。在其饱和溶液中，溶解部分完全离解为正、负离子，并且与未溶解部分存在着溶解平衡。例如：

BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)按照平衡常数表达式的写法有：Ksp

=[Ba2+][SO42–]PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl–(aq)

Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH–(aq)同理：Ksp

=[Pb2+][Cl–]2

Ksp

=[Fe3+][OH–]3

上述平衡常数称为溶度积常数（或简称溶度积），常用符号Ksp

表示，并在括号内注明物质的化学式。例如Ksp(BaSO4)、Ksp(PbCl2

)、Ksp{Fe(OH)3}。

溶度积的大小，反映了难溶电解质的溶解能力。对于同一类型难溶电解质，溶度积的大小反映了溶解度的大小，溶度积越小，其溶解度越小。综合上述溶度积的公式，可归纳为一个通式：Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm–]n当溶液中[An+]m[Bm–]n<Ksp(AmBn)

时，为不饱和溶液，不仅溶液中无沉淀生成，且原有固体物质还将会不断溶解。

在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，即沉淀－溶解平衡可表示如下：一般沉淀反应：—溶度积常数，简称溶度积。(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++)(可简写为：+BaSO][Ba24][SO24-=溶解沉淀小结沉淀-溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆Q>平衡向左移动，沉淀析出；☆Q=处于平衡状态，饱和溶液；☆Q<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。+nm][Anm][B-=Q溶度积规则：溶度积和溶解度的相互换算nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型若难溶电解质的溶解度为Smol·L-13.5.2溶解度和溶度积规则的换算nSmS平衡浓度/mol·L-1

A2B或S=型AB2/43例：25℃，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。SS3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++([Cl]-][Ag+.-1010801×==2S)AgCl=平衡浓度/mol·L-1

2

xx331.7)Mr(=g10-22.2L-1g

331.710-55.6×=××=S例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO42-(aq)2Ag+

(s)CrO4Ag2+解：()Ag2CrO4=平衡浓度/mol·L-1Ag2CrO4L-1（1）同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。3.5.3沉淀的生成和溶解在离子鉴定中的应用例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：1L溶液分步沉淀和共沉淀实验：（2）沉淀的生成和溶解在离子鉴定中的应用

如果溶液中有几种离子共存，加入沉淀剂时，离子积先达到超过溶度积的离子（即溶解度小的）先沉淀，这种现象称为分步沉淀。)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)(Ag(AgI)2sp+=cK所以I-离子先沉淀分步沉淀的次序：

的大小与沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。

有一含Fe3+0.01mol•L-1

溶液，问：（1）Fe3+开始沉淀为Fe(OH)3的pH值；（2）要使Fe3+

沉淀完全（一般认为离子浓度小于10–5mol•L-1即为沉淀完全）的pH值。已知Ksp{Fe(OH)3}=410–38

。例题解：根据溶度积规则：（1）

Fe3+

开始沉淀的pH值必须使溶液中[Fe3+][OH–]3

=Ksp{Fe(OH)3}[OH–]=(Ksp{Fe(OH)3}——————[Fe3+])1—3=(410–38————0.01)1—3=1.5910–12

[H+]=

Kw———[OH–]=110–14————————1.5910–12=6.2910–3

pH=-lg[H+]=-lg6.2910–3

=2.2即当溶液的pH值调至pH>2.2时，Fe3+开始沉淀。

（2）要使Fe3+

沉淀完全的pH值，也就是要使溶液中[Fe3+]10–5

故有[OH–]=(Ksp{Fe(OH)3}——————[Fe3+])1—3=(410–38————10–5

)1—3=1.5910–11

[H+]=

Kw———[OH–]=110–14————————1.5910–11=6.2910–4

pH=-lg[H+]=-lg6.2910–4

=3.2即当溶液中Fe3+

沉淀完全，必须使溶液pH>3.2。

根据溶解平衡移动原理和溶度积规则：（1）要使难溶物质溶解必须降低溶液中有关离子的浓度，使[An+]m[Bm–]n<Ksp(AmBn)

（2）要使难溶物质沉淀必须提高溶液中有关离子的浓度，使[An+]m[Bm–]n>Ksp(AmBn)

例如Fe(OH)3的溶于酸就是因为加入的H+离子与溶液中的OH–离子反应生成H2O，降低了溶液中OH–

离子浓度的缘故。

Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH–(aq)+3H+3H2O平衡移动的方向

难溶物质可以转化为更难溶物质。例如在含ZnS沉淀的溶液中，加入Cu2+可以使ZnS转化为CuS。ZnS

(s)Zn2+(aq)+S2–(aq)+Cu2+CuS(s)平衡移动的方向

因为Ksp(ZnS)>Ksp(CuS),故沉淀ZnS的溶解平衡向图中所示的方向移动，ZnS转化为CuS。

锅炉或蒸汽管