大学分析化学课件-酸碱指示剂和酸碱滴定原理

2023/7/4第四章

酸碱滴定法第二节

酸碱指示剂和酸碱滴定原理一、酸碱缓冲溶液二、酸碱指示剂三、酸碱滴定原理

强酸碱滴定

一元弱酸(碱)滴定

多元弱酸(碱)滴定2023/7/4缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

高浓度强酸强碱共轭弱酸碱一、酸碱缓冲溶液2023/7/4Camol/L的HA与Cb

mol/L的A-将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。

pH=pKa+lg

CaCb(1)缓冲溶液pH计算2023/7/4缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示

＝dc/dpH

加合性：

=H+＋OH-

＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

对于pH在pKa1范围内的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A-的缓冲体系有极大值

pH＝pKa时，即[HA]=[A-]

极大＝0.58cHA(2)缓冲容量2023/7/4标准缓冲溶液(表4-1)-P54校准酸度计pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18(3)常用缓冲溶液2023/7/4常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液2023/7/4不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶1

HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:

pKb=8.87（4.5~6）(4)缓冲溶液的选择原则2023/7/4甲基橙

(MO)(1)作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色H+OH-红3.1橙4.04.4黄pKa=3.4二、酸碱指示剂2023/7/4甲基橙的δ-pH图

02468pH

pKa=3.4,红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ2023/7/4(2)指示剂变色范围HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,显示In-

色（碱式色）[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn

色（酸式色）理论变色范围：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]2023/7/4甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0(3)常用单一酸碱指示剂（表4-2）P56百里酚酞:

无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝酸式指示剂碱式指示剂2023/7/4(4)影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn温度其他指示剂理论变色范围与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。2023/7/4(5)混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，

变色更敏锐2023/7/4指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH

随滴定分数(a)变化的曲线化学计量点(sp)滴定终点(ep)滴定突跃滴定突跃SP三、酸碱滴定原理2023/7/40.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20(1)强酸(碱)的滴定(P58)2023/7/4(3)sp时:

a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(过量)(1)滴定前:

a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定开始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%时:a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%时:a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70化学计量点前0.1%，滴加NaOH19.98ml（19.98/20.00×100%=99.9%）化学计量点后0.1%，滴加NaOH20.02ml（20.02/20.00×100%=100.1%）2023/7/40.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00

sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃2023/7/4强酸碱滴定曲线(P59)0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃酚酞9.0甲基红6.2甲基橙4.4酚酞8.0甲基红5.0指示剂选择？2023/7/4滴定突跃有着重要的实际意义，它是选择指示剂的依据；凡是变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点；对于强酸、强碱滴定，滴定突跃范围大小取决于酸、碱的浓度

讨论：2023/7/4浓度对滴定突跃的影响(P60)012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.72023/7/40.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=0(2)一元弱酸(碱)的滴定(a)强碱滴定弱酸(P60)2023/7/40.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前：滴定前sp突跃(a)强碱滴定弱酸2023/7/4强碱滴定弱酸滴定曲线(P62)012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHCl甲基橙MO甲基红MR酚酞PP2023/7/4（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：

（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。2023/7/4弱酸滴定曲线的讨论：（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失;（9）直接滴定条件：

cKa≥10-82023/7/4

浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定2023/7/40.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.(b)强酸滴定弱碱8.02023/7/4

多元酸能分步滴定的条件

滴定计量点的pH值的计算指示剂的选择(3)多元酸(碱)滴定2023/7/4多元酸（碱）滴定1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。2023/7/4(1)

多元酸能分步滴定的条件(P64):首先用cKan≥10-8判断离解的H+能否准确滴定相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,则需△lgKa≥5，即再根据Ka/Ka’>105,能判断相邻两级能否准确分布滴定2023/7/40.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4H3PO4:Ka1=6.9×10-3;Ka2=6.2×10-8;

Ka3=4.8×10-13因为caKa1≥10-8,Ka1/Ka2>104，所以第一级离解的H+能被准确滴定，在第一化学计量点有滴定突跃；又caKa2=10-8，且Ka2/Ka3>104，因此也可认为第二级离解的H+也可实现分布滴定，第三级离解的H+不产生干扰，但突跃较小，这是由于Ka2较小的缘故；caKa3远小于10-8，所以第三级离解的H+不能准确滴定。用NaOH滴定H3PO4只有2个突跃2023/7/4滴定化学计量点sp的pH值的计算以三元弱酸（H3A）为例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1c

(Kw/Ka3)·

c

2023/7/4化学计量点pHsp计算用0.1000mol.L-1

NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,

H3PO4pKa1=2.12，

pKa2=7.20,pKa3=12.36

(1)第一化学计量点,sp1体系：H2PO4-，为两性物质(2)第二化学计量点,sp2体系：HPO42-，为两性物质

计算得sp1

：pH=4.71

计算得sp2

：pH=9.662023/7/4pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa

△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp10.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4(P65)cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70甲基橙至黄(4.4)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2023/7/4

多元酸碱分步滴定的条件(判别式):

强碱滴定H2A2023/7/4

多元酸碱分步滴定的条件(判别式):

2023/7/4二元酸滴定的可行性判断用0.1000mol.L-1

NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。第一突跃大第二突跃小第一突跃较大第二突跃较大第一突跃小第二突跃大10-2,10-910-2,10-710-2,10-5Ka1,Ka2滴定有两个化学计量点：pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可准确滴定至A2-cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可准确滴定至HA--¾¾®¾¾¾®¾--2OH-OH2AHAAH2023/7/4HClH3PO4H2PO4-OH-甲基橙H2OH2PO4-H2PO4-OH-酚酞HPO42-红色黄色V1无色红色V2由同学们自己分析2023/7/40.1000mol•L-1HCl溶液滴定0.10mol•L-1Na2CO3CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

第一计量点：Na2CO3→NaHCO3

2023/7/4第二计量点：NaHCO3→H2CO3，为CO2的饱和溶液，此时H2CO3的浓度约为0.04mol•L-1

图

HCl滴定碳酸钠的滴定曲线2023/7/4结论：对二元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：?判断能否准确分步滴定，根据：？2023/7/4(2)

多元碱能分步滴定的条件:首先用cKb≥10-8判断离解的H+能否准确滴定再根据Kb/Kb’>105,能判断相邻两级能否准确分布滴定多元碱分步滴定的条件与多元酸类似用Kb

代替KaP65-多元碱的滴定2023/7/4例题：称取浓磷酸试样2.000g，加入适量的水，用0.8892