分析化学第6章氧化还原滴定法解析课件

第六章氧化还原滴定法

6.1氧化还原反应平衡6.2O.R反应进行的程度6.3O.R反应的速率与影响因素6.4O.R滴定曲线及终点的确定6.5O.R滴定法中的预处理6.6高锰酸钾法6.7重铬酸钾法6.8碘量法6.9其他氧化还原滴定法6.10氧化还原滴定结果的计算2023/7/46.1

氧化还原反应平衡6.1.1条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)

氧化还原半反应(RedoxHalf-Reaction)为：

Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(

NernstEquation)表示：:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential)2023/7/4物质的氧化还原能力取决于其电位的高低，而其电位的大小又与 及ɑOx/ɑRed有关。而ɑOx=γOx[Ox]，[Ox]=[Ox']/αOx，即电位的大小与外界条件的影响有关，如金属离子在溶液中可能发生：络合，沉淀等副反应，故引入条件电位以表示有外界条件影响下实际的电位。2023/7/4条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)：

当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。

用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。2023/7/46.1.2外界条件对电极电位的影响1.离子强度的影响

一般情况忽略离子强度的影响。2.副反应的影响

主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。3.酸度的影响

若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。2023/7/4例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:

2Cu2++4I-=2CuI+I22023/7/46.2氧化还原反应进行的程度6.2.1条件平衡常数

在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。2023/7/4

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1=2):2023/7/4

K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关。若要求反应完全程度达到99.9%以上,即在到达化学计量点时:cOx2/cRed2

≥

103

;cRed1/cOx1

≥103

n1=n2时

K'≥106n1=n2=1时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。2023/7/46.3

氧化还原反应的速率与影响因素

化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度↑，反应速率↑；2.催化剂改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。4.诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。2023/7/4例：在高锰酸钾法滴定中(1)KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行,以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。(2)在反应开始时，需要Mn2+。

二价锰的作用：催化剂降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。2023/7/4诱导反应（共轭反应）：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)

MnO4-称为作用体；

Fe2+

称为诱导体；

Cl-

称为受诱体；

实际滴定时可以不加Mn2+，利用反应开始后生成的Mn2+的自动催化作用。2023/7/46.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴定曲线

滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

滴定反应计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；

滴定反应计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；2023/7/4例：

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

°′Ce4+/Ce3+=1.44V；°

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：2023/7/4

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:

＝

°'Fe3＋/Fe2＋＋0.059(1)化学计量点前＝0.68＋0.059

＝0.68＋0.059×3＝0.86V2023/7/4化学计量点时

Fe3＋/Fe2＋

＝

°'Fe3＋/Fe2＋＋0.059＝

sp

Ce4＋/Ce3＋＝

°'Ce4＋/Ce3＋＋0.059＝

sp2

s＝

°'Fe3＋/Fe2＋＋

°'Ce4＋/Ce3＋＋0.059

化学计量点时，c(Fe3＋)＝c(Ce3＋)；c(Fe2＋)＝c(Ce4＋)2

sp＝0.68＋1.44

sp＝1.06V2023/7/4

化学计量点时的溶液电位的通式：

对于可逆对称的反应

sp＝

2023/7/4(3)化学计量点后

此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:

Ce4＋/Ce3＋＝

°'Ce4＋/Ce3＋0.059lg＝1.44＋0.059lg＝1.26V

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。2023/7/42023/7/4在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。［Fe(PO4)2］3-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)2023/7/46.4.2氧化还原滴定终点的确定（指示剂法）1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂2023/7/4表6-2一些氧化还原指示剂的条件电极电位

及颜色变化2023/7/42.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol·L-1)。2023/7/43.专属指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol·L-1时即能看到蓝色。2023/7/46.5氧化还原滴定法中的预处理6.5.1预氧化和预还原

将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。例：将Fe3+→Fe3+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；2023/7/4预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.反应速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应应具有一定的选择性用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V)

。用SnCl2为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。方法:(1)加热分解：H2O2可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。2023/7/46.5.2有机物的除去

常用的方法：1.有干法灰化

干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.湿法灰化

湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。

例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸!操作应十分小心)。2023/7/46.6高锰酸钾法(PotassiumPermanganateMethod)6.6.1

概述在强酸性溶液中氧化性最强：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱碱性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在碱性([OH-]>2mol·L-1)条件下与有机物的反应：

MnO4-+e=MnO42-

=

0.56V

KMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2

+e=O2+2H+

=

0.682V

2023/7/4可用返滴定法测定某些氧化性物质：例：MnO2与Na2C2O4(一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法，还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+

的含量。

同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+

等。2023/7/46.6.2标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空气中还原性物质影响，间接法配制：加热煮沸→暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2→标定基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。以Na2C2O4为基准物标定KMnO4反应：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

2023/7/4标定条件(三度一点）：(1)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生,不使用HCl

提供酸性介质；(2)

温度：常将溶液加热到75～85℃。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速率太慢；(3)

速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(4)

滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。2023/7/46.6.3高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定

可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2.高锰酸钾法测钙Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4标液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。2023/7/4试样→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓无汞测定铁法(见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(无色)

终点易于观察，同时降低铁电对的电位。3.铁的测定2023/7/4

在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定所有的MnO4-

。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4.返滴定法测定有机物2023/7/4COD：(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法测定时称为

CODMn，或称为“高锰酸盐指数”。)量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样+H2SO4+KMnO4

→加热→C2O42-(一定过量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-对此法有干扰。5.水样中化学耗氧量(COD)

的测定2023/7/46.7重铬酸钾法(PotassiumDichromateMethod)6.7.1

概述

K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。

K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。2023/7/46.7.2重铬酸钾法应用示例1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O无汞定铁法步骤：试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)2023/7/4特点：(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。(2)需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%时的电极电位为：

=′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定终点将过早到达。如何解决？2023/7/4加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成无色Fe(PO4)22

-，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。

例：在1mol·L-1HCl

与0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2023/7/4

在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作

CODCr。(见GB11914-1989)

测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量(COD)

的测定2023/7/46.8碘量法6.8.1

概述1.

碘量法的特点

碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V

用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；

利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。2023/7/42.碘量法(间接碘法)的基本反应

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化。2023/7/43.碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。

措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反应的灵敏度为［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；无I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。2023/7/44.Na2S2O3标准溶液的配制与标定抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空气氧化S2O32-煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水2023/7/4标定Na2S2O3—间接碘量法的典型反应S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3标定也可(反应快,H+稍过量即可).滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。淀粉（近终点时加入）:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O2023/7/46.8.2碘量法应用示例2023/7/4

硫酸铜中铜的测定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

n

Cu2+=n

Na2S2O3

可逆反应，应加入过量KI。CuI

沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI

转化成溶解度更小的CuSCN

可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入,否则SCN-也会还原I2,使结果偏低。2023/7/46.9氧化还原滴定结果的计算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OnC2O42-

=(5/2)nKMnO4

nC2O42-

=(5/2)(c·V)KMnO4

2023/7/4在酸碱反应中:nKOH=nHC2O4-

nHC2O4-=(c·V)KOH

已知两次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而V

KMnO4=25.00mL，V

KOH=20.00mL，c

KOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4

×(5/2)=cKOH·V

KOH

cKMnO4

×25.00mL×(5/2000)=0.2000mol·L-1×20.00mL×(1/1000)c

KMnO4=0.06400mol·L-12023/7/4例2:

以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-解：反应式为:

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

2023/7/4因此:nIO3-=(1/6)n

S2O32-