微污染水物理化学处理技术及应用

微污染水物理化学处理技术及应用物理化学技术电磁活性炭吸附臭氧氧化电化学光催化氧化消毒臭氧净水机理氧化无机物铁、锰的氧化6Fe2++O3+15H2O→6Fe(OH)3+12H+

3Mn2++O3+3H2O→3MnO2+6H+6Mn2++5O3+9H2O→3MnO4-+18H+

氰化物的氧化CN-+O3→CNO-+O22CNO-+H2O+303→2HCO3-+N2+3O2氨的氧化3NH3+4O3+3OH-→3NO3-+6H2O3NO2-+O3→3NO3-硫化物的氧化3FeS+4O3→3FeSO4H2S+O3→H2O+S+O2臭氧能氧化许多有机物和官能团，如C=C、N=N、C=N、-OH、-SH、-NH2、-CHO等。臭氧能在酸性介质中分解产生原子氧和氧气，直接与污染物发生反响，同时还可以产生一系列自由基O3→O+O2O+O3→2O2O+H2O→2HO·2HO·→2H2O22H2O2→2H2O+O2臭氧在碱性分解自由基的速度很快，其反响式如下O3+OH-→HO2·+·O2O3+·O2→·O3+O2O3+HO2·→HO·+2O2·O2+HO·→O2+OH-氧化有机物常用消毒剂的效果顺序如下：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl在实际生产中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量为1-3mg/L,臭氧作为消毒剂是有选择性，绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需要较长的接触时间才能将其杀死。消毒色嗅味的去除水中致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表是腐植酸和富里酸，臭氧通过与不饱和官能团反响、破坏C=C而去除真色。臭氧的制备与投加紫外线法，只能产生少量的臭氧，主要用于空气除臭。电解法可以生产高浓度臭氧，但能耗多，生产不常用。等离子射流法是氧气分子激发为氧原子，然后用液氧收集而生产臭氧，其臭氧浓度不高，能耗较大。放射法是利用放射线辐射含氧气流，激发氧气生成臭氧，效率高，但设备复杂，投资大。臭氧的制备无声放电法无声放电法制备臭氧由高压极、接地极和介电体组成。介电体与接地电极的间隙一般为1-3mm的臭氧发生区。当在两极参加高电压后，使通过两电极间隙的气体发生无声放电，形成氧离子，氧离子浓度随电流密度增大而增加，这些阳离子不仅同氧分子反应，而且相互之间也反响生成臭氧。无声放电法制备臭氧原理空气→冷却→旋风别离→硅胶枯燥→分子筛→过滤→臭氧发生器气源预处理臭氧接触设备利用文丘里管的真空度吸入臭氧化空气，使气、水彼此将对方分割成雾状小球，从而提高臭氧的利用率。气液混合器螺旋叶片管道混合器由静态混合器演变而得，一般由三节混合器组成，根据需要可多于或小于三节，每节混合器有一组分别左右旋转180度的固定叶片，相邻两叶片的旋转方向相反并相错90度。被混合的气、液体通过混合器彼此分割，径向和反向旋转，达到相互扩散的效果。臭氧接触氧化塔接触氧化池筛板塔和泡罩塔臭氧净水的工艺计算臭氧发生器QO3=1.06QCQ-处理水量，m3/h；C-臭氧投加量，mg/L由于使用空气作为生产臭氧的气源，而生产臭氧的经济浓度为10-14gO3/m3气，相当标准状态后的体积分数为0.47-0.65%，那么V干=QO3/[O3]V干-臭氧化干空气量，m3/h；[O3]–臭氧化空气浓度，以空气为气源，一般取10-14g/m3.臭氧发生器的工作压力可以根据接触池的深度计算H>9.8h1+h2+h3H-臭氧发生器的工作压力，kPa,一般在58.8-88.2kPa;h1-臭氧接触器的水深，m;h2-臭氧接触器布气元件的压降，kPa,一般在9.8-14.7kPa;h3-输气管道损失，kPa。臭氧接触器处理对象投加量/（mg/L）接触时间/min杀菌消毒1-35-15除臭脱色1-310-15除CN-、酚5-1010-15处理对象不同时臭氧投加量和接触时间接触池容积应满足V=QT/60V-臭氧接触池容积，m3；Q-处理水量，m3/h；T-水的停留时间，min；通常接触池的深度取4-4.5m臭氧化空气在池中上升速度小于4-5mm/s臭氧化技术用于自来水深度处理流程臭氧去除有机胶体的M-D法M-D〔Micellization-Demicellization)法的机理是利用臭氧对水中腐植酸等有机胶体粒子具有强烈的断开化学键和氧化分解作用，使亲水性的胶体有机物成为疏水物质。这些物质对凝聚剂敏感，在少量凝聚剂作用下即被吸附，成为微絮体，通过直接过滤即可除去。光催化氧化技术自然界有一局部近紫外光〔190-400nm〕易被有机物吸收，在活性物质存在时会发生光化学反响使有机物降解。天然水体中存在大量活性物质，如氧气、亲核剂·OH及有机复原物因此，河水、海水会发生复杂的光化学反响。光化学反响经常有催化剂的参加，这就是光催化氧化。1972年Fujishima首先发现光电池中受辐射的TiO2可以发生持续的氧化复原反响。光催化过程用半导体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳能作为光源，那么可大大降低污水处理费用。光催化氧化机理光催化氧化可分为有氧化剂直接参与反响的均相催化氧化和有固体催化剂〔n型半导体材料〕存在的非均相〔多相〕催化氧化。均相光催化氧化主要指UV/Fenton试剂法。当Fenton试剂辅助以紫外线或可见光的辐射，那么极大提高其氧化复原的处理效率，并且减少Fenton试剂的用量，其机理如下H2O2+hv→2·OHFe2+在UV光照下，局部转化为Fe3+，Fe3+水解为Fe〔OH)2+，且Fe〔OH)2++hv→Fe2++2·OH由于上述反响的存在，使得H2O2的分解速率远远大于Fe2+催化H2O2分解速率。非均相光催化氧化机理当光照在半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，那么半导体介带电子从介带跃迁到倒带，产生光致电子和空穴〔TiO2的禁带宽度是3.2eV).当光子波长小于385nm，就发生电子跃迁。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体说明附着的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法直接被光子氧化的物质，通过光催化剂被氧化。光致电子具有很强的复原性，使得半导体说明的电子受体被复原，但光致电子和空穴又存在复合的可能，降低光催化氧化的效率。为了提高光催化效率，需要适当地俘获剂，降低光致电子和空穴复合的可能，这是近年来光催化氧化研究的重点。TiO2+hv→TiO2(hvb+)+e-TiO2(hvb+)+H2O→TiO2+·OH+H+TiO2(hvb+)+OH-→TiO2+·OHTiO2(hvb+)+RH+OH-→TiO2+R·+H2O以TiO2为例这一过程可分为5个阶段光催化剂在光照下形成电子空穴对表面羟基或水吸附后形成表面活性中心表面活性中心吸附水中有机物羟基自由基形成，有机物被氧化氧化产物分离光催化氧化的催化剂粒径粒径减小，分立能级增大，其吸收光的波长变短，光生电子比宏观晶体具有更负的电位，相应地表现出更强的还原性，而光生空穴具有更正的电位，表现出更强的氧化性。此外，粒径小，比外表积大，有助于氧气及被降解的有机物在TiO2外表预先吸附，那么反响速率快，效率增大。但粒径减小也有负面作用，随着粒径减小，其吸收带边将会蓝移，对所用光源的光响应范围将会变窄，从而使单位时间内吸收的光子数量减少，降低催化效率。TiO2催化性能的决定因素光催化剂外表应有一定的羟基集团，借助羟基基团实现光生空穴的捕获，抑制空穴-电子对的复合；TiO2外表的适光强度和一定数量的酸碱中心匹配也会促进光催化过程；外表缺陷〔尤其是氧空穴位形成的缺陷〕的存在对TiO2光催化活性起着重要的作用，但有时缺陷也会成为空血与电子的复合中心；才外，在晶格缺陷等其他因素相同时，催化剂外表积越大，吸附量越大，活性越高，但实际上，由于催化剂的热处理不充分，具有大外表积的TiO2往往也存在更多复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降低的情况。外表形态TiO2主要有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性最高。晶型氧气它通过光生电子反响生成超氧离子O2-，一方面抑制了光生电子与光生空穴的复合，另一方面O2-在溶液中生成H2O2，H2O2再生成·OH。此外，pH对非极性污染物的光催化氧化影响不大，对于极性污染物，那么在有利于吸附在TiO2外表的pH值下，效率高。温度对催化效果影响不大，强氧化剂的参加有利提高效率。贵金属在TiO2外表的沉积有利于提高光氧化复原反响速率；掺杂特定的金属离子有可能使催化剂的吸收波长延至可见光范围；把光活性物质通过化学吸附或物理吸附附着TiO2外表能扩大激发波长范围，增加反响效率这一过程就是催化剂的光敏化；此外，把TiO2与其它物质做成复合半导体，复合半导体的光降解效率明显高于单一的半导体。TiO2的改性研究光催化氧化的反响器光催化反响器分为悬浮型和固定型。早期光催化反响器以悬浮型为主，它的结构简单，与污染物接触面积大，能保持催化剂固有的活性，反响效率高。但催化剂回收困难，此外，由于悬浮粒子对光线的吸收阻挡了光辐射的深度，使其很难用于实际水处理中。固定型光催化反响器把TiO2等半导体材料涂在载体上，使水流经过固定化的催化剂。催化剂不易流失而且减少回收步骤，但催化剂的接触面积相对较小，致使效率不高。TiO2的改性研究透光性好机械强度好易于固液分离比表面积大载体的选择与TiO2较强作用力化学惰性载体的选择物理法就是把制备好的TiO2纳米粉体通过黏结剂加载在载体上。化学法是在纳米TiO2粒子生成过程中在载体上直接成膜。目前最常用的方法是溶胶-凝胶法。催化剂的固定化制备溶胶液溶胶附着于基材上形成TiO2膜浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法热处理溶胶-凝胶法固定纳米TiO2根本步骤人造光源常用100-300nm波段自然光源应用较少反响器光源光催化氧化反响器效率的影响因素粒径、类型用量催化剂性质反应动力学废水抑制物氧化剂还原剂影响因素pH值光照Cl-、NO2-SO42-、PO43-等光催化氧化工艺的应用与混凝沉降法联用与超声法联用与生物法联用光催化氧化技术存在的问题光的利用率低催化剂回收困难活性炭由煤或木质原料加工得到的产品，通常一切含碳的物料，都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。

炭化：把原料热解成碳渣，温度：200－600度活化：形成兴旺的细孔。两种方法:气体法：通入水蒸汽，温度在800－1000度；药剂法：参加氯化锌、硫酸、磷酸等比外表积：500－1700m2/g活性炭吸附技术活性炭细孔分布情况：微孔：<2nm，占总比外表95％：主要支配吸附量过渡孔：2-100nm，<5％：起通道和吸附作用大孔：100-10000nm，缺乏1％：主要起通道作用活性炭的性质及其吸附作用活性炭中的氢、氧和炭以化学键结合，使活性炭外表上有各种有机官能团形式的氧化物和炭氢化物，它们使活性炭与吸附质分子发生化学作用，显示出选择性吸附。活性炭的吸附形式分为物理吸附和化学吸附。活性炭的吸附过程分为三个阶段。首先是被吸附物质在活性炭外表形成水膜，称为膜扩散，然后扩散到炭的内部孔隙，称为孔扩散，最后吸附在炭的孔隙外表上。活性炭的吸附过程分为三个阶段。首先是被吸附物质在活性炭外表形成水膜，称为膜扩散，然后扩散到炭的内部孔隙，称为孔扩散，最后吸附在炭的孔隙外表上。吸附等温线当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解吸的数量时，那么吸附质在溶液中的浓度和吸附剂外表上的浓度都不再改变而到达平衡，此时吸附质在溶液中的浓度称为平衡浓度。吸附平衡吸附量q-吸附量，〔g/g)；C0-吸附物质起始浓度，〔g/L)；C-吸附物质反响后浓度，〔g/L)；V-溶液体积，L；W-活性炭的用量，g；吸附等温式表示Ⅰ型吸附等温式有朗缪尔〔Langmuir)公式和费兰德里希〔Freundlich)公式表示Ⅱ型吸附等温式BET公式方程推导的根本假定：吸附剂外表能均匀分布。吸附剂外表被吸附溶质分子只有一层，单层吸附饱和时，吸附容量最大。被吸附在吸附剂外表上的溶质分子不再迁移。吸附能为常数。朗缪尔公式q0-吸附饱和时，单分子层饱和吸附容量，g/g或mol/g；b-吸附系数，与1mol溶质的吸附能或净焓△H有关，L/g或L/mol，b与e-△H/(RT)成正比；C-吸附平衡时水中溶质的浓度，g/L或mol/L；当吸附量很小时，吸附平衡浓度C很小时，bC<<1,那么q=q0bC=HCH-亨利系数，H=q0b当吸附量很大时，吸附平衡浓度C很大时，bC>>1,那么q=q0,此时吸附量与b无关。朗缪尔公式1/q01/(q0b)1/C1/q朗缪尔公式可以用倒数方式表示费兰德里希公式K-与温度、吸附剂比外表积有关的常数，与RTnbe△H/(RT)成正比；n-与温度有关的常数，n>1。费兰德里希公式可改写成倒数形式一般认为时，容易吸附；1/n>2时，那么难于吸附。1/n较大时，即吸附平衡浓度越高，那么吸附量越大，吸附能力发挥越充分，这种情况最好采用连续式吸附操作，当1/n较小时，多采用间歇式吸附操作。lgK1/nlgClgq方程推导的根本假定：吸附剂外表吸附多层溶质分子层，每一单层吸附规律符合朗缪尔公式；并不需要里层吸附层完全生成后，再开始形成外层吸附层；吸附平衡条件还涉及外表位置上吸附着不同形式的分子层。BET公式倒数式线性关系活性炭的性质〔比外表积、微孔分布、外表化学性质、极性、所带电荷〕吸附质(污染物〕的性质〔溶解度、分子构造、极性、吸附质的浓度〕水的性质〔pH、温度、多组分的吸附质的共存在〕活性炭吸附的主要影响因素固定床吸附塔吸附剂的操作时固定，称为固定床。吸附和再生可在同一设备进行。可根据水流分为上向流和下向流。下向流固定床的出水水质较好，但水流损失较大，而且容易造成堵塞。上流式固定床的运行时间较长，但容易造成吸附剂流失。活性炭的吸附方式下向流固定床吸附塔移动床吸附塔原水从吸附塔底部流入和吸附剂进行逆流接触，处理后的水从塔顶流出，再生后的吸附剂从塔顶参加，接近吸附饱和的吸附剂从塔底间歇地排出。移动床一次卸出的活性炭一般为总填充量5%-20%。移动床占地面积小，设备简单，操作方便，出水水质好。移动床吸附塔以下向流固定床为例，随着水的不断流入，当到达时间ta时，出水中吸附的浓度将迅速增加，直到等于原水的浓度C0时为止。以通水时间t〔或出水量Q〕为横坐标，以出水中吸附质浓度C为纵坐标所做曲线为穿透曲线。a为穿透点，b为吸附终点，△t为穿透饱和的延续时间，称为吸附带的延续时间。△H为吸附带长度。穿透曲线与吸附容量的利用三柱串联操作按Ⅰ柱→Ⅱ柱→Ⅲ柱的顺序通水，当Ⅲ柱出水水质到达穿透浓度时，Ⅰ柱中的填充层已经接近饱和，再生Ⅰ柱，把备用的Ⅳ柱串联在Ⅲ柱后面。以后按Ⅱ柱→Ⅲ柱→Ⅳ柱的顺序通水，…这样的运行方式既能保证出水水质，又能充分利用活性炭的吸附容量。活性炭的再生方法活性炭的再生主要有加热再生法、药剂再生法、化学氧化法，常用的为加热再生法，它可分为低温和高温2种方法，高温再生适合水处理粒状活性炭的再生。优点：几乎所有有机物都可采用；再生炭质量均匀，性能恢复率高；再生时间短，不产生有机再生废液。缺点：再生损失率高；再生炉内内衬材料耗量大；需要严格控制温度和气体条件；再生设备造价高。脱水300-700℃碳化冷却100-150℃干燥700-1000℃活化活性炭再生炉的形式有立式多段炉、转炉、盘式炉、移动床炉、流化床炉及电加热炉等。活性炭再生炉的形式立式多段再生炉吸附塔的设计波哈特-亚当斯计算法C0-进水吸附质浓度，kg/m3；Ce-出水吸附质允许浓度，kg/m3；K-速率系数，m3/(kg·h)；t-工作时间，h；N0-饱和吸附容量，kg/m3；v-线速度，即空塔速度，m/h；h-炭层高度，m。由于那么t=0时，保证出水吸附质浓度不超过允许浓度Ce-的炭层理论高度称为临界高度h0.改变v可以求不同的N0、K和h0。运行周期t由线速度查得N0、K和h0,求t活性炭更换次数n〔次/年〕n=365×24/t活性炭年耗量W〔m3/年〕吸附质年去除量G〔kg/年〕G=nQt(C0-Ce)/1000根据设计参数，选定空塔线速v，接触时间t，通水倍数W，并联塔数n等参数，那么吸附塔的总面积F=Q/v,单塔面积f=F/n,吸附塔直径吸附层高度H=vT,每日所需吸附剂量G=24Q/W等。通水倍数法塔径（D）1-3.5m容积速度(Nv)2m3(m3·h)以下（固定床）吸附塔高度（H）3-10m5m3(m3·h)以下（移动床）填充层与塔径比（H’/D)1:1-4:1线速度2-10m/h（固定床）吸附剂粒径（）0.5-2mm(活性炭）10-30m/h（移动床）接触时间（t）10-50min吸附法在水处理中的应用吸附法用于水处理的优点优点应用范围广可重复使用处理程度高回收有用物质活性炭吸附在水处理的应用活性炭吸附在水处理中的应用处理含汞废水微污染水源净化城市污水和有机工业废水的深度处理吸附法除汞流程电化学处理技术电絮凝原理是：把金属电极〔铝或铁〕置于被处理水中，然后通以直流电，此时金属阳极发生电化学反响，溶出Al3+或Fe3+等离子在水中水解而发生混凝或絮凝作用。铝为阳极时，其电絮凝的主要反响如下：Al-3e-→Al3+在碱性条件下：Al3++3OH-→Al(OH)3在酸性条件下：Al3++H2O→〔AlOH)2++H+〔AlOH)2++H2O→[Al(OH)2]++H+铁为阳极时，阳极发生与铝相试的金属溶解的电化学反响。电絮凝的原理与方法电絮凝过程的溶液物理化学要素pH的影响，pH>9时，铝盐的絮凝效果急剧下降。溶液电导率的影响，碳酸根和硫酸根导致钙镁离子在阴极外表沉积，形成一层不导电的化合物，使得电流效率下降。水中离子对电絮凝过程的影响水温的影响水的流动状态的影响电絮凝工艺设计常用电极为铁和铝对于饮用水处理，通常采用铝作为阳极对于废水处理，通常采用铁电极当水中钙镁离子含量较高时，宜采用不锈钢作为阴极电极材料按反响器内电极连接方式，电絮凝反响器可分为单极式和复极式.电极连接方式特点单极式复极式电极两面的极性相同不同槽内电极并联串联电流大小槽压低高对直流电源的要求低压，大电流，费用高高压，小电流，较经济单元反应器电压降较大极小占地大小，设备紧凑电流分布不均匀较均匀构造简单较复杂根据原水通过电絮凝反响器的方式，可分为串联和并联两种液路连接方式。液路连接方式国内大局部电絮凝采用并联液路方式外加电压尽量降低电压降，降低传质阻力。电絮凝与化学絮凝的比较电絮凝化学絮凝电絮凝对水的pH起中和作用不出现再稳定现象，金属离子用量为化学絮凝的1/3出水阴离子不会增加金属离子水解导致溶液pH降低存在再稳定现象药剂用量大（低温、低浊度）出水阴离子增加电絮凝在水处理中的应用饮用水处理中的应用水的澄清和脱色除去水中的藻和细菌除氟除砷除铁除硝酸盐废水处理中的应用处理染料废水处理重金属废水除磷餐饮废水及除油电磁处理技术电磁变频反响器原理的根本原理是制造一个脉冲变频电磁场，脉冲电流在高电平转入低电平的瞬间，积聚在感应线圈的能量，由于电路的突然启闭，在线圈两端产生反冲电压，使管道中感应的电压瞬间猛增猛降，产生一个很大的瞬间电流，加速了电磁场能量的传递，进行物理化学和生物反响，提高水处理效果。在电磁变频水处理器内，金属管接阴极，管内水为阳极。水中的各个质点与管壁形成一个脉冲电场，在其作用下，各离子组成正负离子集团，形成易排除的松散水垢；此外，阳极区产生的氧化性物质与细菌和藻类作用，使细胞过氧化而死亡。电磁变频反响器原理Ca2+、Mg2+总浓度的影响Ca2+、Mg2+浓度比值的影响碱度和pH对抑垢除垢效果的影响管材对抑垢效果的影响电磁变频除垢的影响因素变频方式对杀菌除藻效果的影响管材对杀菌除藻效果的影响绕线圈数、粗细、组数对杀菌除藻效果的影响作用时间对杀菌除藻效果的影响pH值及水温对杀菌除藻效果的影响电磁变频杀菌除藻的影响因素高梯度磁别离技术含有铁磁性微粒的工业废水通过高梯度磁别离器，磁性颗粒便截留下来，从而被净化。工业上常采用不锈钢导磁钢毛生产高梯度磁场。钢毛填充率采用5%为宜，填充厚度15-25cm.由于多数污染物没有磁性，必须用磁种吸附它们，常用磁种有铁粉、磁铁矿、磁-赤铁矿、赤铁矿微粒等。高梯度磁别离技术的原理磁场梯度图示高梯度磁别离处理设备自动化、处理水量大、不受温度影响、工作可靠、维修简单、占地少。可去除耐药性和毒性很强的病原微生物、细菌以及一些难降解的有机物实现多种污染的一次净化、具有多功能性和通用性能处理矿化度较高的水源，不需要参加化学药剂来阻垢、防垢聚磁介质的选择具有技术困难。高梯度磁别离技术的特点磁过滤法磁氧体法磁种混凝法污水磁化处理对于没有磁性微粒的城市污水，不投加磁种，仅进行磁化处理，BOD、COD有所降低。磁别离处理方法用于钢铁工业废水处理用于含油废水处理用于城市污水和饮用水处理高梯度磁别离技术在水处理中的主要应用光电组合处理技术外加电场在光电极内部产生一个电位梯度，光生电子在电场的作用下，迁移到对电极，使载流子得以别离，有利于充分发挥光生空穴的作用，提高光催化反响的效率，因此可以将光催化剂负载在电极外表，借助于外加电场提高光催化反响效率，发挥光电协同作用。影响光电降解过程的主要因素外加偏压的影响溶解性盐类的影响溶液初始pH值的影响曝气的影响消毒技术消毒技术紫外线超声波氯和次氯酸盐二氧化氯臭氧氯易溶于水中，在清水中，发生以下反响：Cl2+H2OHOCl+H++