紫外吸收光谱

关于紫外吸收光谱第1页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三目录第一章：紫外吸收光谱第二章：红外吸收光谱第三章：核磁共振谱第四章：质谱第五章：波谱综合解析波谱学第2页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三（1）掌握每一种方法的基本原理；（2）掌握各种谱图的主要影响因素；（3）掌握每一类化合物的谱图特征；（4）掌握各种谱图的解析方法；（5）能对简单化合物进行谱图解析。学习要求第3页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

《波谱分析教程》，邓芹英等编，科学出版社，2003年；

《波谱原理及解析》，常建华等编，科学出版社，2001年；

《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，宁永成编著，科学出版社,2000年；

《有机波谱分析》，孟令芝编，武汉大学出版社，2004年。参考书：1.

波谱方面：2.其它方面《材料结构表征及应用》，吴刚主编，化学工业出版社，2002年；《聚合物结构分析》，朱诚身主编，科学出版社，2004年；《高分子材料分析测试与研究方法》，陈厚主编，化学工业出版社，2011年。第4页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三1.采样：天然、人工制备样品2.样品分离纯化及成分分析：分离纯化：洗涤、萃取、蒸馏、色谱、电泳等初步鉴定：元素分析、物理常数测定、性质测定3.分子式确定：MS及其它测定方法4.结构确定：波谱方法一、有机样品分析的一般过程第5页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三按量子力学，其关系为：1.光是一种电磁波，具有波粒二象性。二、有机化合物的结构与吸收光谱（2）微粒性：可用光量子的能量来描述

该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。（1）波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数()来描述。第6页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。当电磁波频率满足下式：分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。第7页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三2.分子能级与光谱

分子内的运动有：平动、转动、原子间的相对振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等形式。

每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差：ΔE=E激-E基第8页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

平动是分子整体的平移运动。平动能是随温度升高而增大。可以是连续变化的、非量子化的。平动不会产生光谱。平动能也是各种分子运动能中最小的。（1）平动能

电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。（2）电子能（Ee）电子跃迁所需能量是几种跃迁中最大的。

注意：电子跃迁产生紫外-可见光谱。第9页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的分布也是量子化的。转动量子数J可取0、1、2、……。转动能大于核自旋跃迁能而小于振动能。

分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。振动能级变化是量子化的，不连续的。

式中Ev为在振动量子数下的振动能：为基本振动频率；h为普朗克常数；V为振动量子数，可取0，1，2…整数。（4）振动能（Ev）（3）转动能（Ej）振动当作谐振子处理，其能量状态由下式决定：

Ev=hv(V+1/2)第10页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三（5）核的自旋跃迁

自旋量子数I为1/2的核，如1H、13C等在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低。电子能级＞振动能级＞转动能级注意：振动跃迁产生红外光谱。

低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。

注意：核的自旋跃迁产生核磁共振谱第11页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三3.分子运动形式及对应的光谱范围

在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：第12页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三三、不饱和度（unsaturatednumber）Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：一个双键的不饱和度为1；一个叁键的不饱和度为2；一个环的不饱和度为1；一个苯环的不饱和度为4。

当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。所以：第13页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三说明：（1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按价分类计算。（如C、Si；H、Cl）（2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子数计算。（3）二价原子数目不直接进入计算式。（4）稠环芳烃不饱和度用下式计算：

Ω=4r-s

式中：r为稠环芳烃的环数；s为共用边数目。第14页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三注意：算出的不饱和度不能是小数，应是正整数。例：C6H6r=3s=2C6H5ClC2H5NO2Ω=4r-s=4×3-2=10Ω=1+2+(1-5)/2=1Ω

=l十n4十(n3-n1)/2=1+6+(0-6)/2=4Ω=1+6+(0-6)=4第15页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三第一章

紫外吸收光谱第16页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三一、紫外光与紫外光谱

光谱区

X-射线

远紫外近紫外可见光区波长范围1.0-100Å10-200nm200-400nm400-800nm跃迁类型内层电子外层电子外层电子外层电子

谱型X-射线谱紫外光谱紫外光谱可见光谱

分为近紫外和远紫外两个区段。第一节概述1.紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。波长为10~400nm的光波即电磁波第17页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三远紫外区（10~200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，远紫外也叫真空紫外区，在普通有机化合物机构分析上没有应用。

以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。2.紫外光谱

紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。第18页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三二、紫外光谱法的特点1.紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。2.由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。3.紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。

主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。第19页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三三、紫外吸收曲线

紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵坐标。见下图：

光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于电子跃迁时所吸收光线的波长max和相应的摩尔吸光系数为max。

max＞104为强吸收，

max＜103为弱吸收。曲线中的谷称为波谷或最小吸收（min），有时在曲线中还可看到肩峰。紫外—可见吸收曲线第20页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第21页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三第二节紫外吸收光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生

物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。

一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级、分子振动能级以及分子转动能级。第22页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三4纯电子跃迁n=231-20ev21纯转动跃迁

纯振动跃迁

0.05-1evn=10.05ev以下双原子分子三种能级跃迁示意图第23页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三讨论（1）转动能级间的能量差Er：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差Ev约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差Ee较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱。第24页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三（4）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是说分子中价电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态），所吸收的光子能量等于两个能级的差值：E=E1－E0=hv=h·c/

v=c/式中：h=Plank常数=6.62×10-27尔格·秒

c=光速3×1010cm

=波长用nm表示

v=频率用周/秒（Cps）或赫兹（Hz）

E=能量单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔第25页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三二、紫外光谱的特征1.紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。2.当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.3.这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’sLaw），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：

第26页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三A=㏒(I0/I)=abc式中：A：吸光度

I0：入射光强度

I：透射光强度

a：吸光系数

b：吸收池厚度（cm）

c：被测物质浓度（g/L）

I0/I：透射比，用T表示式中：为摩尔吸光系数，单位为：L·moL-1·cm-1

如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=bc

第27页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三三、电子跃迁（transition）类型与电子光谱有关的主要是三种电子：（1）形成单键的电子（2）形成双键的电子（3）分子中非键电子即n电子

化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：HCO．．．．．n电子π电子电子H第28页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。按照分子轨道理论，C=O的价层电子排布

。

根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：（

）＜（）＜（n）＜（*）＜（

*）碳上2个电子，氧上4个电子，形成

、、n、*、*轨道第29页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

,是成键轨道，n是非键轨道，*,*是反键轨道。这些跃迁所需的轨道能量如图所示：**n

*

*n*n*电子跃迁类型E

考虑到有些跃迁→*，→*是禁阻的，实际常见的电子跃迁有以下几种：→*、n→*、→*、n→*。第30页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

→

*＞n→

*＞→*＞n→*

由式可知引起

*跃迁的能量最大，波长最短，而引起

n*

跃迁的能量最小，波长最长。电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:E=h·c/四种跃迁所需能量E大小顺序为：第31页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三如：CH4max=125nm

C2H6max=135nm饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。1.

*跃迁

电子从轨道跃迁到反键轨道*称为

*跃迁，实现

*跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/克分子。吸收紫外光波长最短，小于200nm，在远紫外光区。第32页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三2.n*

跃迁CH3Clmax=173nm(200)

CH3OHmax=183nm电子由n非键轨道跃迁到*轨道，称为n→*跃迁。CH3CH3CH3Nmax=227nm(900）

具有未共用电子对的取代基，例含S，N，O和X等杂原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。

实现跃迁需要的能量较

→*小，这类化合物一般在紫外光区有吸收，但大部分在远紫外区，吸收带较弱。例：第33页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三3.

*跃迁

电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁，所吸收的能量比n→*小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收，

＞104

CH3CHCHCH3

max=178nm

为104例：CH2CH2

max=162nm为104第34页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三4.n*跃迁

引起这种跃迁所需能量最小，大部分都在200~400nm。例：

CH3

CO

max=280nm

＜100CH3

电子从非键轨道跃迁到*轨道，称为n*跃迁。

近紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产生n*吸收，不过这种跃迁的很小，一般小于100，是弱吸收。例：第35页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：

*

＜200

*

（孤立双键）

＜200

（强吸收）

n

*

＜200

n

*200—400（弱吸收）跃迁类型吸收波长（nm）第36页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三En**412*3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图第37页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三四、常用光谱术语及谱带分类1.常用光谱术语（1）发色团（chromophore），也称生色团（基）。

是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。

有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有电子。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等。（2）助色团（auxochrome）

是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。第38页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

助色团的特点在于通常都含有n电子。由于n电子与电子的p-共轭效应导致→*跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。（3）红移（redshiftorbathochromicshift）

由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长波移动的现象称为红移。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。（4）蓝移（blueshiftorhypsochromicshift）生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。

常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团。第39页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三（5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应。（6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应。2．谱带分类（1）R吸收带（Radikalartin，德文：基团型的）

为n→*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的p-*共轭体系，如-C=O，-NO2，-CHO等。

该带的特征是强度弱，

<100（log

<2），吸收峰一般在270nm以上。CH3CHOmaxheptane291nm,

11CH2=CH-CHOmaxEtoH315nm,14第40页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三（2）K吸收带（Konjugierte，德文，共轭的）

由→*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。该带的特点是吸收峰强度很强，≥10000（log≥4）。

孤立双键的→*跃迁一般在<200nm，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强。CH2=CH-CH=CH2

max223(ε22600)

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max258(ε35000)

第41页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三（3）B吸收带（Benzenoidband，苯型谱带）和E吸收带（Ethylenicband，乙烯型谱带）

均为芳香化合物的→*吸收带，苯环有三个→*跃迁的吸收峰。

由苯的→*跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽峰并出现若干小峰，在230~270nm之间，中心在254nm处，max250左右。是苯环的特征峰。①B吸收带

苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常用来识别芳香族化合物。第42页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三②E吸收带：又分为E1和E2带E1带：即乙烯带（Ethylenicband）。max=184nm左右，log>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至200~220nm。E2带：max203nm左右，max7400。是苯环中共轭二烯引起的→*跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，E2带移至220~250nm,>l0000，此时亦称为K带。紫外光谱谱带有：B带值约250~3000E带值约2000~10000K带值约10000(或大于10000)R带值<100第43页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三苯在乙醇中的紫外吸收光谱第44页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三第三节影响紫外吸收光谱的因素一、共轭效应的影响1.电子共轭体系增大，max红移，max↑

共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致*能量↓，同时跃迁几率↑，max↑。

表3-1多烯的*跃迁，H-(CH=CH)n-Hnmax(nm)max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000第45页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三图共轭多烯的紫外吸收第46页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三2.空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max↓RR’max

maxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000表3-2-及’-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱第47页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三二、取代基的影响

在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团（给电子基或吸电子基）时，极化现象显著增加。1.

给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2,-OH等。未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移。

给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H第48页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三2.

吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2，-CO等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性↑，吸收强度↑。

吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I3.给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，max↑。第49页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三表3-3取代苯的-*跃迁吸收特性取代苯K-吸收带max(nm)maxB-吸收带max(nm)maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OH31413,000分子内电荷转移吸收

37316,800p-NO2,NH2第50页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三三、溶剂的影响

溶剂极性↑，*跃迁吸收带红移，n

*跃迁吸收带蓝移。

对于→

*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用能更多地降低*轨道的能级（与轨道相比），导致K吸收带向长波方向位移（红移）。

例如：异亚丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带max从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。=O

对于n→*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带max从327nm位移到312nm，向短波方向位移（蓝移）约15nm。第51页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三非极性溶剂中极性溶剂中非极性溶剂中极性溶剂中第52页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三极性溶剂使精细结构消失。第53页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的，即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。选择溶剂时注意下列几点：第54页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三第四节有机物紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。一、简单分子1.烷、烯和炔烃

饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。

简单烯和炔烃分子中除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区。第55页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三2.羰基化合物

在孤立羰基的化合物中，有电子、电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁：→*、→*、n→*、n→*。

前三种跃迁，max<200，一般观察不到。孤立羰基化合物的n→*跃迁，其吸收谱带出现在270~300nm附近，一般呈低强度吸收（=10~20）的宽谱带，称之为R带。CH3COCH3180nm(n→*)280nm(n→*),log

=1~2(=22)

一般酮在270~280nm，醛在280~300nm。在紫外光谱中只有醛或酮羰基有此特征吸收峰。第56页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

在酸、酯等化合物中，羰基与杂原子上的未成对电子共轭，使轨道能量降低，而*轨道的能量升高，使n→*跃迁能量↑，与酮相比谱带n→*蓝移。酮酯

第57页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三CH3COCH3280nm(n→*)CH3CHO289nm(n→*)RCOOR~205(n→*)RCOOH→RCOO-蓝移更多。RCOOH及RCOOR的n→*比RCHO的小，即蓝移。第58页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三③含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，3.含杂原子化合物①醇、醚：跃迁类型：

→*；n→*

胺：跃迁类型：

→*；n→

*吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。②硝基化合物：跃迁类型：

→*；

→

*；n→*

吸收带：K带；

R带吸收带max较大。第59页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三二、共轭双键化合物跃迁类型：→*；→*；

(n→*)吸收谱带：K（R）吸收带

有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系↑，吸收强度也随着增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。

如丁二烯max为217nm，当有5个以上共轭双键时，吸收带已出现在可见光区。

当共轭二烯碳上氢原子被取代时，max作规律性的改变：伍德沃特（Woodward）和菲希（Fieser）提出了计算共轭二烯及其衍生物K带的最大吸收波长值max的经验公式。第60页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三表计算共轭烯烃max的Woodward-Fieser规则

异环或开环共轭双烯母体max

217nm

同环双烯母体

253nm

增值（nm）增加一个共轭双键环外双键每一个烷基或环烷基取代

-O-CO-R或-O-CO-Ar-OR-SR-Cl、-Br-NR2+30+5+50+6+30+5+60

溶剂校正0第61页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三1.共轭二烯类化合物

对2~4个双键共轭的烯烃及其衍生物K带的最大吸收波长值max按Woodward-Fieser规则计算。

首先选择一个共轭双烯作为母体，然后加上表中所列与共轭体系相关的经验参数计算。如：

217+4×5+5=242nm(242nm)（1）（2）217+3×5+5=237nm第62页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三同环双烯253一个延伸双键30三个取代基3×5一个环外双键5一个酰氧基0

303nm(304)若既可取同环又可取异环时，则应取能量最低（波长最长）为母体。第63页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三2.共轭多烯化合物

对于四个以上的共轭双键的体系，其max和max可按费塞尔（Fiese）-肯恩（Kuhn）规则计算。计算公式：

max(己烷)

=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R环内-10R环外max(己烷)

=1.74×104n式中：M——取代烷基数

n——共轭双键数

R环内——含环内双键的环数

R环外——含环外双键的环数第64页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内-10R环外

max=1.74×104n

max=114+5×10+11（48.0-1.7×11）-16.5×2=453.3nm（实测452nm，己烷）max=1.74×104×11=19.1×104（15.2×104

，己烷）例：

-胡罗卜素n=11,M=10,R环内=2；

R环外=0；第65页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三3.

、不饱和羰基化合物、不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。

K带由→*跃迁产生，max约在220nm附近，为强吸收带，max一般大于10,000。

R带由n→*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带max=10~1000。CCCCCO

第66页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三计算

、不饱和醛酮的Woodward-Fieser规则

基数：烯酮（开链或大于五元环酮）五元环烯酮

、-不饱和醛nm202210增值：延伸一个共轭双键烷基或环烷基取代

和以远

30nm+10+12+18第67页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三基团增值基团增值-OH

-OAC(

)-OR

-SR-Cl

+35+30+50+6+35+30+17+31+85+15+12-Br

-NR2

环外双键（C=C）同环共轭双烯+25+30+95+5+39注:以上计算值仅适合于以95%乙醇为溶剂，若为其它溶剂，需校正。第68页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三二氧六环+5nm氯仿+1nm乙谜+7nm水-8nm己烷+11nm环己烷+11nm甲醇0乙醇0、不饱和羰基化合物的溶剂校正值第69页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三例基值：215

-羟基+35-烷基2×12274nm(270nm)基值：215

-烷基+10-烷基2×12环外双键2×5259nm(257nm)第70页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三基值：215

-烷基+12-以远烷基3×18同环双键+39延伸双键2×30环外双键+5385nm(388nm)基值：202

-烷基+10

-烷基2×12羰基+5241nm(241nm)O例外：五元环酮的羰基双键加5nm第71页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三4.不饱和羧酸及酯类利用聂尔森（Nielsen）规则计算不饱和羧酸及酯的max羧酸和酯的基值：

或一元取代者208nm

、或、二元取代者217nm

、、三元取代者225nm增值：与C=C共轭+30nm

-或-烷基+18nm

环外双键+5nm

不饱和双键在五元或七元环内+5nm第72页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三例：max=217+5=222nm(220nm)基值：217七元环内双键+5

222nm(222nm)第73页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三三、芳香族化合物1.苯的紫外吸收光谱跃迁类型：→*吸收谱带：E1、E2、B三个吸收带。能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。苯的UV吸收：max/nmmaxE118447000E22037000B254230

有取代基取代后，E2带和B带红移，同时降低了B带的精细结构特征。第74页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三254242248260268第75页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三NO2>CHO>COCH3>COOH>CN,COO->SO2NH2>NH3+2.单取代苯的紫外吸收谱带

若苯环上引入一个助色团，则发生p-共轭或-超共轭，使苯环各谱带红移，强度↑。

若苯环上引入一个发色团，则发生-共轭，降低了*跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度↑。O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3其影响与推电子能力有关，顺序为：其影响与吸电子能力有关，顺序为：第76页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三苯甲苯苯和甲苯的UV谱(环己烷)第77页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV谱(庚烷)第78页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

CH33.0OCH313.5O-31.5 Cl6.0CN20.5COCH342.0 Br6.5NH226.5CHO46.0 OH7.0COOH26.5NO265.0 NHCOCH338.5(乙醇中)3.二取代苯的紫外吸收带

与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响较大，其位移规律如下：（1）对位二取代苯①两取代基为同类取代基，E2带红移，红移大小由红移效应强的基团决定。一些取代基使E2带红移的红移值（

，2%甲醇）：第79页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

例如：对硝基苯甲酸的E2带红移65.0nm，应在203+65=268nm处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝基苯的E2带也应出现在268nm处（实测值266nm）。②两取代基为不同类取代基时，由于取代基的效应相反，产生协同作用，使E2带显著红移，其红移值远大于两取代基的红移值之和。

例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为381.5nm，即实际红移值为178.5nm。第80页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三

例如：羟基苯甲酸，-OH和-COOH的红移值之和为33.5nm，实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸为33.8nm，间羟基苯甲酸为34.0nm。（2）邻位或间位二取代苯（3）酰基苯衍生物R-C6H4-COX

R为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR，这类化合物的E2带吸收位置可以用Scott规则估算。E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。Scott规则：第81页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三母体基本值: X=H(醛)250nm X=烷基或环烷基(酮)246nm X=OH,OR(羧酸,酯)230nm增加值(nm):

取代基邻位间位对位 烷基或环烷基3310 -OH,-OCH3,-OR7725 -O-112078 -Cl0010 -Br2215 -NH2131358 -NHCOCH3202045 -NHCH3----73 -N(CH3)2202085第82页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三应用举例：母体环烷基酮246nmo-环烷基取代+3m-OCH3取代+7p-OCH3取代+25

lmax=281nm母体环烷基酮246nmo-烷基取代+3o-OH取代+7m-Cl取代+0

lmax=256nmR-C6H4-COX第83页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三4.稠环芳香化合物

稠环的环数愈多，共轭体系愈大，max红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图中，谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。

环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。第84页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三5.杂环化合物

杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：第85页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三第五节紫外吸收光谱的应用一、定性分析

（1）通过计算推定（2）通过图谱比较推定

max，max——化合物特性参数，可作为定性依据；

max，max都相同，可能是一个化合物。定性依据：1.确定分子结构（从可能结构中选择）通常只用作辅助手段第86页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三例1：有一化合物结构可能是A，也可能是B，通过紫外光谱测得其max为242nm，试确定其结构：max=217+5×4+5=242nm

基值2个环基，2个烷基1个环外双键max=217+5×3=232nm

基值2个环基，1个烷基AB解：化合物A化合物B第87页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三UV测得：异构体max=228(=1400)，异构体max=296(=11000)[乙醇中]第88页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三例2：推测产物B的结构。已知其UV的max=242(乙醇中)第89页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三lmax=217+5×3lmax=217+5+5×4=232nm=242nm第90页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三例3：有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（9000），此化合物加氢只能吸收一分子H2，确定其结构。解：①计算不饱和度=3；一个六元环，两个双键；共轭？②max=231nm，③可能的结构

max：232273268268max=异环二烯+2×环残基+环外双键=217+2×5+5=232（231）ABCD④计算max第91页，讲稿共104页，2023年5月2日，星期三(1)220~700nm范围内没有吸收：脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸类等)，也可能是非共轭烯烃。

(2)250-350nm内显示中、低强度的吸收带(

=10-100)，且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基(n→*跃迁产生的R带)。(3)220~250nm有强吸收(

104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm(4)220~250nm有