超临界机组水质控制技术

超临界机组水质控制技术第一页，共五十页，编辑于2023年，星期五21超临界、超超临界机组水质要求和热力系统氧化膜特点1.1超临界压力下的水冷壁管可能发生类膜态沸腾,主要是由于在管子内壁附近的流体粘度、比热、导温系数和比容等物理参数发生了显著变化而引起的。水的盐类杂质极易浓缩，这对超临界、超超临界机组的水质要求高。第二页，共五十页，编辑于2023年，星期五31超临界、超超临界机组水质要求和热力系统氧化膜特点1.2超临界机组热力系统氧化膜的特点（1）在300℃以下的无氧纯水中，金属铁和水发生电化学反应生成的氧化膜由致密的Fe3O4

内伸层和多孔、疏松的Fe3O4

外延层构成。氧化膜的溶解度较高，因而致使给水系统的铁含量较高。第三页，共五十页，编辑于2023年，星期五4（2）在300～400℃高温区，水具有的能量使二价铁氧化为三价铁，因此在省煤器的出口段到水冷壁的金属表面形成了内层薄而致密、外层也较为致密的四氧化三铁氧化膜。1超临界、超超临界机组水质要求和热力系统氧化膜特点第四页，共五十页，编辑于2023年，星期五51超临界、超超临界机组水质要求和热力系统氧化膜特点

（3）随着温度的升高，氧化膜生成的反应控制过程逐渐由电化学反应转向由化学反应为主。第五页，共五十页，编辑于2023年，星期五6

尽量纯化水质，减少水中盐类杂质，降低给水中的含铁量，控制腐蚀产物的沉积量，是超、超超临界机组水处理和水质控制的主要目标。2超临界、超超临界机组的水质标准

主要控制项目给水蒸汽精处理后水质启动时给水质量冲转前蒸汽质量挥发处理加氧处理氢电导率(25℃)(μS/cm)<0.15<0.10<0.15<0.10<0.65<0.5Na（μg/kg）<2<2<2<1<20Cl（μg/kg）<2<2<1SiO2（μg/kg）<10<10<10<5<30<30Fe（μg/kg）<5<5<5<3<50<50Cu（μg/kg）<1<1<1<1<1<15溶解氧（μg/kg）<730-150<30TOC<200<200PH9.0-9.68.0-9.0

DL/T912-2005超临界机组锅炉水汽质量指标（期望值）第六页，共五十页，编辑于2023年，星期五72超临界、超超临界机组的水质标准

给水的氢电导率>0.4μS/cm,如果水质仍不好转,应在4小时内停炉。给水PH值低于7.0，应立即停炉。用海水冷却的电厂，当凝结水中的含钠量大于400μg/L时，应紧急停机。

第七页，共五十页，编辑于2023年，星期五83.1锅炉运行压差上升速度快

3超临界、超超临界机组运行中存在的问题

采用挥发处理水化学工况的超临界、超超临界机组，由于从给水带入的铁沉积在高压加热器和锅炉水冷壁上，这种垢是摩擦系数大、波纹状的水垢，造成锅炉压差上升速度快、压差大，当锅炉压差达到限制值时，必须进行化学清洗。这是目前超临界、超超临界机组在运行中遇到的主要问题之一。第八页，共五十页，编辑于2023年，星期五9低加和高加疏水带入系统中的铁含量较大，其溶解度达到饱和后，在除氧器出口到高加管段析出和沉积。曾经在一台500MW超临界机组运行的第一年中，从高加管段上清洗出80公斤的水垢。部分超临界机组由于锅炉压差大导致限负荷运行，也有的机组因给水泵叶轮附着水垢后引起振动增大。3超临界、超超临界机组运行中存在的问题

第九页，共五十页，编辑于2023年，星期五103超临界、超超临界机组运行中存在的问题

3.2在全挥发处理水工况下超临界机组的锅炉化学清洗周期短

从热力系统在无氧条件下氧化膜的特点可看出，在给水采用加氨和联氨的挥发处理水工况下，除高温段外，中低温段的氧化膜不够致密，即使水质接近理论纯度，给水系统氧化膜释放出微量铁离子仍会在下游热力设备发生氧化铁的污堵和沉积，而且氧化铁的沉积速度较快，国内外运行的超临界机组经验表明，锅炉平均化学酸洗周期约为2-3年。第十页，共五十页，编辑于2023年，星期五113.3过热器等管段的氧化皮生长速率快并容易剥落。3.4凝结水精处理运行周期短，酸碱用量大，树脂磨损量大。3超临界、超超临界机组运行中存在的问题

第十一页，共五十页，编辑于2023年，星期五124.1应从化学角度考虑选材问题为防止凝汽器泄漏造成热力系统污染，凝汽器管要使用耐蚀管材，海水冷却的机组必须用钛管。为防止给水系统的腐蚀和降低腐蚀产物向受热面转移，低压加热器应采用不锈钢管，高压加热器应采用不锈钢管或高铬钢。过热器和再热器管管材的选择应在考虑抗氧化性能好的同时，更应兼顾抗氧化皮剥离性能好这一指标。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第十二页，共五十页，编辑于2023年，星期五134.2凝结水精处理系统出水水质控制

（1）在超临界、超超临界参数工况条件下，锅炉受热面的温度很高，容易发生化学物质的沉积。其中，最常见的是Na2SO4和NaOH，这类物质溶解在蒸汽中后，会对后续的过热器、再热器及汽轮机产生腐蚀。因此，必须控制蒸汽中的Na含量小于1μg/kg，这样才有可能控制二级再热器中形成的氢氧化钠浓缩液对奥氏体钢的腐蚀和锅炉停用时Na2SO4引起的再热器腐蚀。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第十三页，共五十页，编辑于2023年，星期五14控制蒸汽中的钠含量小于1μg/kg，必须控制凝结水精处理出水水质的钠含量小于1μg/kg。另外，还需确保凝汽器在微泄漏的情况下系统仍能达到相应的水质标准。建议超临界机组凝结水精处理系统出水水质的控制指标按行业标准的期望值进行控制。

4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第十四页，共五十页，编辑于2023年，星期五15主要控制项目标准主要控制项目标准氢电导率（25°C）（μS/cm）<0.08SiO2（μg/L）<2Na（μg/L）<0.5Fe（μg/L）<1Cl（μg/L）<0.5悬浮物（μg/L）<5SO4-（μg/L）<0.54超临界、超超临界机组水汽品质的控制

建议精处理的出水的控制指标

超超临界机组凝结水精处理系统出水水质的控制指标建议如下表。第十五页，共五十页，编辑于2023年，星期五164超临界、超超临界机组水汽品质的控制

（2）凝结水精处理系统配置

凝结水精处理设备的设计，要充分考虑尽量减少硫酸盐和钠的漏出，为了满足以上出水指标，凝结水精处理系统必须采用设置有前置过滤的深层混床处理系统。

第十六页，共五十页，编辑于2023年，星期五17

前置过滤的配置重点除了应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒，更主要的是要考虑去除钠、非晶型腐蚀产物以及凝汽器泄漏引入的各种盐类杂质。对于非晶型腐蚀产物和盐类杂质则必须用离子交换加以去除。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第十七页，共五十页，编辑于2023年，星期五18超超临界机组在启停时锅炉给水采用全发挥处理(AVT）方式，热力系统的腐蚀产物为颗粒状悬浮物。正常运行后，锅炉给水应采用加氧处理，给水的pH值一般控制在8.0～8.5，运行中大多产生非晶型腐蚀产物。同时，任何材料的凝汽器均可能发生泄漏或渗漏，循环水中的盐类杂质会漏入热力系统。根据这一特点，前置过滤的配置有如下几点建议。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第十八页，共五十页，编辑于2023年，星期五19

由于粉末树脂凝结水精处理系统的机组所发生的汽轮机腐蚀积盐问题较多，而且粉末树脂凝结水精处理系统对降低出水的含钠量效果不高，故不推荐使用该系统。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第十九页，共五十页，编辑于2023年，星期五20尽管滤芯式过滤器的除铁效率较高，但由于国内尚无可靠的运行业绩，而且滤芯式过滤器对进一步降低出水的含钠量和除去非晶型腐蚀产物无效，也不是最好的选择。

4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十页，共五十页，编辑于2023年，星期五21根据国内外的运行经验，尽管前置阳床的除铁效率不如滤芯式过滤器和粉末树脂过滤器，但它具有降低水中含钠量、改善精处理系统混床的运行工况，以及可除去离子态铁、综合除铁效率可满足要求等优点，同时国内已经有成功配置和运行经验等，所以采用前置阳床是超超临界机组凝结水精处理前置过滤配置的最好选择。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十一页，共五十页，编辑于2023年，星期五224.3对腐蚀产物的控制

超临界机组和超超临界机组的腐蚀产物来源有：（1）机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组启动后带入热力系统；（2）炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统；（3）氧化皮的剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和腐蚀外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝结水精处理系统进入热力系统。这些腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流动或沉积下来，最终都会转移到受热面沉积，造成机组的腐蚀和结垢。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十二页，共五十页，编辑于2023年，星期五23国内许多亚临界和超临界机组都有所谓的“两高现象”，即存在汽水品质合格率高，但省煤器和水冷壁管的结垢速率也很高的现象。研究已确定其主要原因与给水采用加氨和联氨的还原性处理工况有关。在还原性条件下，尽管在给水中通过提高pH值可以减少四氧化三铁的溶解度，但在热力系统的低温段，二价铁的溶出率仍然较高，特别是在给水系统湍流部位存在流动加速腐蚀现象，腐蚀产物会随水流迁移到高温段沉积，造成省煤器节流阀严重污堵、省煤器管和水冷壁管结垢速率高等问题。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

（1）对于炉前系统腐蚀产物控制

第二十三页，共五十页，编辑于2023年，星期五24

对于炉前系统腐蚀产物的控制方法，国内外毫无例外地首推给水加氧处理（OT）技术。加氧处理是利用纯水中溶解氧对金属的钝化作用，使给水系统金属表面形成致密的保护性氧化膜，可以使省煤器入口的铁含量由原先的5μg/L～10μg/L降低至小于1μg/L，大大降低了锅炉管的结垢速率，消除了炉管表面的波纹状结构，达到热力系统防腐防垢的最佳效果。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十四页，共五十页，编辑于2023年，星期五25目前国外已经投运的超超临界机组的给水处理均采用加氧处理。德国大部分直流锅炉只有4%的多孔四氧化三铁外层来源于迁移的腐蚀产物，这显然是使用给水加氧处理的效果。国内早期投运的超临界机组几乎全部采用了给水加氧处理工艺，也均取得了良好的效果。因此，加氧处理是超超临界机组正常运行工况下必需的给水处理工艺。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十五页，共五十页，编辑于2023年，星期五26停用腐蚀的控制对减少沉积物是非常必要的，因此不能将其作为临时措施，而应作为必备的配套设备，在设计时就应考虑完整的充氮保护系统、干风系统和保护液加药系统等，以满足机组不同停备用周期的保护。机组短期停用时锅炉一般采用热炉放水余热烘干方法进行保护。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

（2）停用保养和启动水冲洗

第二十六页，共五十页，编辑于2023年，星期五27长期停用时，挥发处理水工况的机组在停机前提高水汽系统的PH值，增加高、低加给水联氨加入量的方法进行保护；也可采用加十八胺进行保护（石洞口二厂、南京电厂、吕四电厂都采用过，效果良好）；加氧处理水工况的机组在停用前提高水汽系统的PH值，采用热炉放水，负压抽干的方法进行保护（国华盘山电厂采用此方法进行停用保护，效果很好，机组启动时冷态和热态冲洗时间很短。）

4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十七页，共五十页，编辑于2023年，星期五28超临界、超超临界机组启动时的水质控制非常重要，应严格执行有关标准。在锅炉点火之前，锅炉给水的参数应达到下列极限要求：溶解氧小于50μg/L，铁小于50μg/L。只有严格按照有关机组启停的标准进行控制，才有可能最大限度地阻止停用期间产生的腐蚀产物进入热力系统。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

第二十八页，共五十页，编辑于2023年，星期五29

除氧器水箱水质必须符合标准要求，在启动、停用或者负荷剧变时，由于有些沉积物会释放出来，若不经过精处理设备进行处理，水质会变差。所以，系统所有疏水应排至凝汽器并通过精处理设备处理。4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

（3）除氧器水箱的水质控制

第二十九页，共五十页，编辑于2023年，星期五304.4高温氧化和氧化皮的控制

4超临界、超超临界机组水汽品质的控制

已运行的超临界机组实践表明，高温氧化和氧化皮堵塞引起的短期过热现象比较严重。奥氏体钢的氧化层厚度超过150μm时就会剥落，在运行条件的影响下，氧化层厚度超过20μm也可能剥落。改善的措施有：（1）修改运行条件以尽量减少氧化层剥落。（2）用细晶粒奥氏体钢取代粗晶粒奥氏体钢。第三十页，共五十页，编辑于2023年，星期五314超临界、超超临界机组水汽品质的控制

从控制高温氧化和氧化层剥落的角度来看，最根本的办法是合理设计锅炉和选材。在运行控制方面，应该严格控制过热器和再热器的金属壁温不超过金属在水蒸气条件下高温氧化的突变点。实时准确地监测受热面的温度和蒸气的氢含量是及时把握高温氧化和氧化皮问题的有效手段。

第三十一页，共五十页，编辑于2023年，星期五32

锅炉给水加氧处理技术的原理是：在纯水的条件下，一定浓度的氧能使碳钢表面形成比磁性四氧化三铁保护性更好的三氧化二铁+磁性四氧化三铁“双层保护膜”。5.1直流锅炉加氧处理水工况原理

5超临界、超超临界机组给水加氧处理水工况第三十二页，共五十页，编辑于2023年，星期五33

全挥发处理时，在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物主要是Fe3O4。在Fe3O4形成过程中，由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而薄的内伸Fe3O4层，Fe3O4层呈微孔状（1～15％孔隙）。部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入水相，生成多孔的，附着性较差的Fe3O4颗粒，沉积在较紧密的Fe3O4内伸层上，形成传热性也较差的外延层。该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。第三十三页，共五十页，编辑于2023年，星期五34

在加氧处理工况下,由于不断向金属表面均匀地供氧,金属的表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层，而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子则被氧化，生成三氧化二铁，沉积在外延生成的Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中，使金属表面形成致密的“双层保护膜”。

第三十四页，共五十页，编辑于2023年，星期五35挥发处理工况下金属表面状态

第三十五页，共五十页，编辑于2023年，星期五36加氧工况下金属表面状况

第三十六页，共五十页，编辑于2023年，星期五37统计8台国内超临界机组采用加氧处理水工况后，主要取得如下效果：

（1）采用加氧处理后，热力系统中铁含量大大降低，八台超临界机组给水、高低加疏水的铁含量降低了50%-80%。大唐潮洲电厂加氧前给水铁含量为15-20μg/L，加氧稳定运行后，给水的铁含量为1-2μg/L。5超临界、超超临界机组给水加氧处理水工况5.2超临界机组采用加氧处理水工况后取得的效果

第三十七页，共五十页，编辑于2023年，星期五38

（2）锅炉水冷壁结垢速率降低了。华能石洞口二电厂加氧处理后，水冷壁的结垢速率从100g/m2.a降到30g/m2.a，锅炉化学酸洗周期从每3年延长至10年；国华盘山电厂的水冷壁结垢速率从89g/m2.a降到10g/m2.a，锅炉化学酸洗周期从每3年延长至10年以上。5超临界、超超临界机组给水加氧处理水工况第三十八页，共五十页，编辑于2023年，星期五39

（3）锅炉压差的上升速率降低了，从挥发处理工况转化为加氧处理工况运行后，锅炉压差不但不再上升，反而有所降低。国华盘山电厂2号机组在挥发处理工况运行的二年多时间里，锅炉压差从4.4MPa上升至7.6MPa；而在加氧处理工况运行半年后，锅炉压差从7.6MPa降至6.1MPa；随着压差的下降，给水泵（汽泵）的转速也下降了，满负荷下汽泵的转速从4425r/min下降至4222r/min，因此耗汽量也相应减少。石洞口二电厂2台超临界机组在挥发处理工况运行时，每年锅炉压差上升约0.5MPa，采用加氧处理后，锅炉压差不上升了。5超临界、超超临界机组给水加氧处理水工况

第三十九页，共五十页，编辑于2023年，星期五40

（4）机组凝结水精处理运行周期大幅度延长，石洞口二电厂的精处理运行周期从平均7天延长至50天，国华盘山电厂从15天延长至90天。再生用酸碱量、自用水率和树脂损耗量大幅度减少，相应精处理运行费用也降低了。5超临界、超超临界机组给水加氧处理水工况

第四十页，共五十页，编辑于2023年，星期五416.1关键控制指标超临界、超超临界机组化学监督的关键监测指标是PH、电导率、氢电导率、氧含量、氢含量和钠含量，水质控制的关键在于凝结水精处理的出水水质控制，良好的出水水质除了与设计和设备配置有关外，还与树脂、再生工艺、监测仪表的精度和设备运行水平等有关。腐蚀产物的控制指标主要是铁，应重视提高铁样品取样的代表性和样品测量的准确性。6超临界、超超临界机组的化学监督第四十一页，共五十页，编辑于2023年，星期五426.2汽水取样点的设置和在线仪表的配置直流炉的水汽工况是从凝结水到主蒸汽一次完成，给水水质的好坏取决于凝结水精处理系统的出水水质，所以超临界机组的化学监督取样点的设置和在线仪表的配置应该充分考虑到上述特点。6超临界、超超临界机组的化学监督第四十二页，共五十页，编辑于2023年，星期五43为了密切监视金属材料发生高温氧化的状态，建议增加汽水分离器蒸汽出口和再热器出口的取样点，并在汽水分离器蒸汽出口、主蒸汽和再热器出口的取样点上安装氢表，通过监测系统内不同取样点的氢气含量的变化来推测过热器和再热器内金属材料发生高温氧化的状态。

6超临界、超超临界机组的化学监督第四十三页，共五十页，编辑于2023年，星期五44在线仪表的选型应做到仪表工作性能可靠