共轭分子与法

共轭分子与法第一页，共四十页，编辑于2023年，星期日二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式1.σ-π分离近似和π电子近似

有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；

②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。

在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.第二页，共四十页，编辑于2023年，星期日2.单电子近似：

分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即π分子轨道，

3.LCAO—MO近似：每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。第三页，共四十页，编辑于2023年，星期日方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。

第四页，共四十页，编辑于2023年，星期日4．休克尔近似

（1）库仑积分α

近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。

（2）交换积分β

β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。

（3）重叠积分Sij即略去所有原子间pz的重叠。第五页，共四十页，编辑于2023年，星期日在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：

令休克尔行列式久期方程得到简化第六页，共四十页，编辑于2023年，星期日

休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。

处理过程：①写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的Ei=-x；②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。第七页，共四十页，编辑于2023年，星期日三、丁二烯的HMO处理

1．解休克尔行列式确定轨道及能量

1234

H2C=CH–CH=CH2第八页，共四十页，编辑于2023年，星期日El<E2<E3<E4

第九页，共四十页，编辑于2023年，星期日如x1=-1.618代入简化后的久期方程，

得到：得到：则：第十页，共四十页，编辑于2023年，星期日得到四个分子轨道及对应能量：

第十一页，共四十页，编辑于2023年，星期日第十二页，共四十页，编辑于2023年，星期日2．结果讨论——能量及离域轨道示意图

（1）能级图第十三页，共四十页，编辑于2023年，星期日(2)离域能：丁二烯(基态)的p电子总能量：

ED=2(a+1.618b)+2(a+0.618b)=4a+4.472b

丁二烯(基态)的p电子定域能：EL=4(a+b)

丁二烯的p电子离域能DE=ED

-EL=0.472b

定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为2m(＋)

丁二烯有2个定域π键，m=2,EL=4(＋)；苯有3个定域π键,m=3,EL=6(＋)。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。

第十四页，共四十页，编辑于2023年，星期日四、苯分子的HMO处理要求会写苯分子的休克尔行列式详细求解过程不要求。结果讨论：能级图简并轨道的讲解离域能DEπ分子轨道示意图（俯视图）第十五页，共四十页，编辑于2023年，星期日ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：q3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：指每个原子电子电荷的多少

五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量第十六页，共四十页，编辑于2023年，星期日2.键级ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448σ键和键总键级：

相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。

（rs为相邻原子）第十七页，共四十页，编辑于2023年，星期日对于丁二烯,

F1=F4=4.732-(1+1+1+0.894)=0.838

F2=F3=4.732-(1+1+1+0.894+0.447)=0.391

3.自由价：

原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。

原子成键度：原子r和周围其它原子间键级总和

Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：

第十八页，共四十页，编辑于2023年，星期日

定义Fmax=4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828(若加上两个σ键为4.828),这才是C原子的最大成键度.不过,为避免混乱,人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基第十九页，共四十页，编辑于2023年，星期日qrprsFr4.分子图第二十页，共四十页，编辑于2023年，星期日例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密度、键级、自由价，画出分子图。

分析：丁二烯基态电子排布：

丁二烯第一激发态电子排布：第二十一页，共四十页，编辑于2023年，星期日(1)

电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0(2)

键级：

p12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×(－0.3717)＝0.447p34=p12总键级P12＝P34=1.894P23＝1.447(3)

自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391F3＝F2F4＝F1

(4)分子图：基态：第二十二页，共四十页，编辑于2023年，星期日(1)

电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0C3：q3＝q2

C4：q4＝q1(2)

键级：

p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－0.3717)=0.447p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717=0.724p34=p12总键级P12＝P34=1.447P23＝1.724(3)

自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.447）＝1.285F2＝4.732－（1＋1.447＋1.724）＝0.561F3＝F2

F4＝F1

(4)分子图：第一激发态：第二十三页，共四十页，编辑于2023年，星期日

分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上;分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上;分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.在HMO水平上,中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π电荷密度相同,称为Coulson-Rushbrooke定理.若各原子电荷密度相同,则这三种反应都在自由价最大处起反应.电荷密度与反应位置第二十四页，共四十页，编辑于2023年，星期日丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的1，4位。苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。第二十五页，共四十页，编辑于2023年，星期日

键级较大者键长较短.丁二烯中π电子离域化,已不是纯粹的单、双键:双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm键长长,单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm键长短.基态下两端键级大,第一激发态下则相反（π键级分别为0.447，0.724，0.447）.

键级与键长第二十六页，共四十页，编辑于2023年，星期日例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2]的结构。

（1）写出休克尔行列式

（2）解行列式，求出轨道能

（3）计算分子离域能

(1)(2)x3-2x=0(3)共3个π电子，电子排布

π电子总能量:定域能:

离域能:第二十七页，共四十页，编辑于2023年，星期日例2：用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个π轨道及相应能量为:(1)根据能级分布写出电子排布情况(2)求中心C原子的键级(3)求C1－C4上的π电荷密度

第二十八页，共四十页，编辑于2023年，星期日（1）根据能级分布E2＝E3，为简并能级，故电子排布为(2)键级P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082=0.5773根据对称性可知P13＝P14＝P12＝0.5773中心碳原子总键级（成键度）：N1＝3＋0.57733＝4.732(3)

电荷密度q1=20.70712+102+102=1.00q2=20.40822+10.70712+10.40822＝1.00q3＝q4

＝q2＝1.0 第二十九页，共四十页，编辑于2023年，星期日例3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据π轨道为

通过计算做出分子图。答案：苯分子电子排布(1)电荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q6＝1.0(2)键级：

(3)自由价：F1＝4.732-(3+0.667+0.667)=0.398(4)分子图：第三十页，共四十页，编辑于2023年，星期日

单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。六、直链和单环共轭体系本征值的图解法A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法,不仅可以快速求解,而且可直观地看出:直链共轭烃不存在简并大π轨道,而在单环共轭烃中存在,其中,奇元环只有能量最低的大π轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并.第三十一页，共四十页，编辑于2023年，星期日例1.环戊二烯负离子第三十二页，共四十页，编辑于2023年，星期日例2.七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):第三十三页，共四十页，编辑于2023年，星期日例3.

环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.第三十四页，共四十页，编辑于2023年，星期日

直链共轭烃:

对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环;顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子;真实原子与环相接之处即为大π轨道能级：第三十五页，共四十页，编辑于2023年，星期日七、无机共轭分子和离子HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2,N3-,NO2,CO32-,NO3-,BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域π键。

1．如CO2

分子经实验测定为直线型结构,可推断中心C原子采取sp杂化.

C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成σ键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大π键，即2个34。每个大π键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:1（成键）2（非键）3（反键），两个大π键两两简并。

N3-结构与CO2类似，也为直线型，形成两个34。第三十六页，共四十页，编辑于2023年，星期日2．NO2分子，实验测定为角形结构ONO=

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，可判断N原子采取不等性sp2杂化用以形成σ键，剩余一个pz轨道单占据，垂直于分子平面，与