高分子化学第五版课件 第一章-绪论

1第一章绪论本章内容高分子的基本概念高分子化合物的分类和命名分子量及其分布聚合反应分类（*）（△）（*）（*）高分子科学简史教学目的及要求掌握

基本概念、聚合反应分类;聚合物平均分子量、分子量分布的几种表示方法；

熟悉

高分子特点；线型和体型大分子；聚合物分类及命名方法；了解高分子化学研究的主要问题，高分子化学简史。

3高分子化学既是一门应用科学，又是一门基础科学.它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。目前，已经发展成四个主要分支.高分子化学继“四大化学”之后被称为“第五大化学”。属于高分子科学的一个分支。

高分子化学

学科地位高分子科学高分子化学高分子物理高分子材料高分子工艺

高分子科学的基础。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。

高分子化学

4高分子化学高分子化学高分子化学是研究高分子合成和化学反应的科学。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。研究目的5①提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域；②研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；③采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物；④开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。高分子化学

发展方向高分子科学简史

高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等高分子科学：-1833年，Berzelius提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：-1838C.N.Goodyear天然橡胶硫化-1845C.F.Schobein硝化纤维-1868J.W.Hyatt硝化纤维塑料-1889建成最早的人造丝工厂-1900英国建成年产1000t粘胶纤维工厂高分子科学：-1870提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子1892W.A.Tilden确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式高分子工业：-1907L.Backeland酚醛树脂-1911丁钠橡胶-1914醋酸纤维和塑料-1925醋酸乙烯工业化-1928聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：-1902提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构-1907W.Ostwold提出分子胶体概念-1920H.Staudinger提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期高分子工业：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（1948）高分子科学：-1932H.Staudinger《高分子有机化合物》出版-1929~40W.H.Carothers.P.J.Floury缩聚反应理论-1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer橡胶弹性理论

1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal链式聚合反应和共聚合理论-1942~49P.J.Flory,M.L.Huggins,etal高分子溶液理论-40年代Harkin-Smith-Ewart乳液聚合理论4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：

HDPE（1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、

PC（1957）-石油化工产品的80%用于高分子工业-塑料以两倍于钢铁的速率增长（12~15%/年）高分子科学：-1953~56Ziegler-Natta催化剂和配位阴离子聚合-50年代Szwarc阴离子活性聚合

Kennedy阳离子聚合-1957A.Keller获得聚乙烯单晶5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS(80%)、PF、UF、PU、

UP（20%）-工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶-合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon高分子科学：-各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：

1960高分辨率NMR、1964GPC的使用-结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期高分子工业：-生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t、-高分子合金，如HIPS-高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：-1971~78白川英树等导电高分子-1973Kevlar纤维7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业：

80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料

8500万t，以体积计超过钢铁的产量-精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：-提出分子设计概念-1983O.W.Webster基团转移聚合-1994王锦山原子（基团）转移自由基聚合8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化A.B.Nobel(1833-1896)

瑞典化学家崇高的科学奖赏高分子科学诺贝尔奖获得者

德国人，1903年在Halla大学完成博士论文。毕业后在多所大学任教。早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。1920年，在《德国化学会志》上发表划时代的文章《论聚合》,首次提出高分子的概念。

1932年，发表专著《高分子有机化合物》，标志着高分子化学的诞生。H.Staudinger

（1881~1965）1953年因“链状大分子物质的发现”获诺贝尔化学奖Ziegler-Natta催化剂的发现*1923年，开始碱金属有机化合物研究*二十世纪50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最多的α-烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。*1948年，用AlH3与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃*1953年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文200余篇。对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背”“翻破”为止。1946年起任前联邦德国化学会会长。*1955年，进一步的研究发现用TiCl4和Al(C2H5)3

组成的催化体系，能使乙烯在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯，Ziegler催化剂由此诞生。K.Ziegler（1898~1973）1963年，K.Ziegler和G.Natta因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同获诺贝尔化学奖意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任Montecatini（蒙埃）公司顾问。主要从事有机合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学术生涯。一生发表论文700余篇，专利约百项。*1930年，开始进行高分子结构研究*1952年，受Ziegler研究结果影响，开始对Ziegler催化剂进行进一步研究*1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为“全同立构”*1954年，用TiCl3和Al(C2H5)3

组成的催化体系得到聚丙烯G.Natta（1903~1979）

美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路，Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory(1910~1985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔化学奖1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖P.G.deGeenes

(1932~)

法国人，理论物理学家。60~70年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。聚合体链动态模型Alan.G.MacDiarmid(1927~)Alan.J.Heeger(1936~)白川英树（1936~）

美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授

美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长

日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获诺贝尔化学奖1、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。中国的高分子科学新一代高分子科学的带头人曹镛院士杨玉良院士吴奇院士周其凤院士颜德岳院士张希院士高分子的基本概念高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学合成：由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化合物的过程反应：以高分子为反应物进行的化学反应例苯乙烯→聚苯乙烯聚乙烯醇→聚乙烯醇缩甲醛例又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。

（注：这些术语有时可以通用）

Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子?高分子化合物

一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。定义高分子的特征——相对分子质量很大-----<103<--------------<104<---------<107<---------------低分子过渡区（齐聚物）高聚物超高分子量的聚合物一般高分子的分子量在104～107相对分子质量1.2~1.8×104尼龙相对分子质量5~15×104聚氯乙烯相对分子质量25~30×104顺丁橡胶高分子的特征——共价键连接、由相同简单化学结构重复键接

聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元是由相应的小分子衍生而来。聚合反应单体n结构单元重复单元单体单元链节元素组成同电子结构异n聚合度（DP）

结构单元数

重复单元数表示重复连接高分子小分子聚合反应Polymerization单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元（Structureunit）重复单元（Repeatingunit）聚合物中化学组成相同的最小单位。链节(Chainelement）即一个重复结构单元。单体单元（Monomerunit

）聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。和结构单元重复单元单体单元链节单体（Monomer）聚合反应n高分子的三种组成情况比较差异：n1.由一种结构单元组成的高分子

例如：聚苯乙烯聚合高分子结构可以缩写成单体结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节此时说明：n

表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作此时聚合度（Degreeofpolymerization，缩写为DP）说明：绝大多数高聚物是一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物，因此，聚合物分子量或聚合度是大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。一种结构单元组成的高分子另一种情况：结构单元＝重复单元＝链节单体单元注意：聚合有小分子生成，结构单元不等于单体单元。式中:M是高分子的分子量

M0是结构单元的分子量

由聚合度可计算出高分子的分子量：

结构单元

结构单元重复结构单元2.由两种结构单元组成的高分子

合成尼龙-66的特征：

其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不相同，所以，不能称为单体单元。但单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单个聚合物分子所含单体单元的数目。

聚合物单体结构单元聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PETn例：结构单元重复单元单体单元；但,重复单元＝链节

注意：Mo为两种结构单元的平均分子量解：

====50000-150000/62.5=800-2400

通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。41解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO-

结构单元分子量为132。由=·（M+M

）/2得：

20000=·（60+132）/2

则=208

=/2=104例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算及。

生成均聚物的聚合反应称均聚反应

（Homopolymerization)。真实的：氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH假设单体：乙烯醇例：均聚物

Homopolymer：由一种单体聚合而成的聚合物。说明：

x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅

例如：丁苯橡胶（由单体1,3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共聚物Copolymer结构单元＝单体单元高分子化合物的分类和命名主链元素组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成杂链高分子：主链除C外，还含O,N,S等杂原子元素有机高分子：链原子均为杂原子，侧链为有机基团来源天然高分子：自然界天然存在的高分子半天然高分子（改性）：经化学改性后的天然高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子1.分类主链元素︵链原子︶组成碳链聚合物：主链由C组成。绝大部分烯类聚合物属于此类杂链聚合物：主链除C外，还含O，N，S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等元素有机聚合物：主链没碳，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则有有机基团无机高分子：主链和侧链均无碳，如：耐火橡胶、硅酸盐等聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。“四烯”以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：“四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。如：“四纶”涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。有良好粘合性能，可将两种物体粘接在一起的连接聚合物材料指高分子主链和侧链上带功能基团，具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。三大合成材料聚合物的结构形态线型聚合物体型聚合物指具有线型结构的聚合物。可溶可熔。如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸甲酯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物无规线团折叠链螺旋链

指具有体型交联结构的聚合物。不熔不溶。为热固性聚合物。如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和聚氨酯等等。星型链梳型链交联链

按聚合物的热行为不同热塑性聚合物热固性聚合物按聚合物的凝聚状态不同橡胶态部分结晶态玻璃态2.命名I.普通命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。合成高分子(1)由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称

如聚氯乙烯、聚乙烯等遵循的两个原则：既要表明其结构特征，也要反映其与原单体的联系。聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型）不表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如

苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”

尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物叫“醇酸树脂”

丁二烯和苯乙烯产物叫“丁苯橡胶”52（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高分子，而非单种高分子，如：聚酰胺：聚酯：另外，还有聚氨酯-HN-CO-O-、聚碳酸酯和聚醚-O-等。

合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀

涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）

丙纶聚丙烯

锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙-66，尼龙-6。

腈纶

聚丙烯腈

有机玻璃

聚甲基丙烯酸甲酯电木

酚醛树脂

第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义II.商品名“纶”来自英文后缀的音译字“lon”PE(polyethylene)聚乙烯PAM(Polyacrylamide)聚丙烯酰胺PP(Polypropylene)

聚丙烯PMA(Polymethacrylate)聚丙烯酸甲酯PTFE(Polytetrafluoroethylene)聚四氟乙烯PMMA(Polymethylmethacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯PVA(Polyvinylalcohol)聚乙烯醇PVC(polyvinylchloride)聚氯乙烯PVAc（Polyvinylacetate）聚醋酸乙烯酯PAA(Polyacrylicacid)聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龙（聚酰胺）III.英文缩写名部分常见高分子化合物的英文缩写名称命名程序：(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的次级单元（即取代基）的次序：主链上带取代基的C原子写在前，然后，（i）先排侧基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元命名，并冠以前缀“聚”。IV.IUPAC系统命名法重复结构单元为：1聚（1-氯代亚乙基）Poly(1-chloroethylene)

注意:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基例1例2聚乙烯聚亚乙基Poly(ethylene)聚丙烯聚亚丙基Poly(propylene)例3聚丙烯酸甲酯聚[1-(甲氧基羰基)亚乙基]Poly[1-(methoxycarbonyl)ethylene]例4

聚甲基丙烯酸甲酯

聚（1-甲氧基羰基-1-甲基亚乙基）

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]例7聚苯乙烯聚(1－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)例6~OCH2CH2~

聚氧化乙烯聚（氧化亚乙基）

Poly(oxyethylene)例5例8例9例10聚苯醚聚(氧化-1,4-亚苯基)聚己内酰胺聚[亚氨基（1-氧代亚乙基)]聚对-苯二甲酸乙二醇酯聚（氧亚乙基氧对-苯二甲酰)IUPAC尚未普及，常用于国际交往例11聚碳酸酯聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)例12尼龙-66聚己二酰己二胺聚(亚氨基六次甲基亚氨基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneimino

adipoyl)聚合反应分类聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类

按聚合机理分类

加聚反应

缩聚反应

逐步聚合

连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、硫等可参与某些聚合反应外，绝大多数高分子化合物的单体都是有机物。自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合

开环聚合…….

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应（AdditionPolymerization)第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类无副产物

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。缩聚反应（CondensationPolymerization）各种关系差异加成聚合AdditionPolymerization缩合聚合CondensationPolymerization反应物结构差异烯类单体双键加成官能团之间的缩合产物结构差异形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量与单体分子量关系差异分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍结构单元与单体关系差异结构单元与单体组成相同，电子结构不同有低分子产生，结构单元原子比单体的少加聚与缩聚的区别

环状单体聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。开环聚合（

Ring-OpeningPolymerization）从元素组成变化看，无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。许多新聚合方法，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚加成(polyaddition)一些消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物，类似缩聚反应但产物却与烯类单体加聚物类似元素组成变化似加聚，产物结构似缩聚物的反应。2说明：第二种：按反应机理分类指反应一旦开始，便可自动一连串进行下去，生成大分子的时间极其短暂，瞬间完成，只需0.01s到几秒。因此聚合物相对分子质量与时间关系不大。但单体转化率随时间延长而提高,这类聚合反应称为连锁聚合。特征：

连锁聚合反应（ChainPolymerization）聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为：逐步聚合（StepPolymerization）单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。逐步聚合反应的特点：属于逐步缩合反应有小分子物质生成例1.涤纶树脂的合成逐步聚合实例例2：聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二(醇)酯的合成属于逐步加聚反应连锁反应逐步聚合反应活性中心自由基、阳离子、阴离子等无特定活性中心反应步骤链引发、链增长、链终止等基元反应带官能团单体之间发生相似的反应：二聚、三聚、四聚…..反应速度单体一经被引发，便迅速连锁增长，各步速率和活化能差别大反应逐步进行，各步速率和活化能基本相同体系组成只有单体和聚合物单体和一系列分子量递增中间产物转化率、分子量转化率随反应时间而增加，分子量变化不大转化率在短期内很高，分子量随反应进行而缓慢增加连锁反应与逐步聚合反应的区别聚合反应的单体（monomer)合成高分子化合物的低分子化合物为单体可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH

氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等

聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。（2）含多重键的单体，如：

C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三键：乙炔及取代乙炔

C=O双键：甲醛等聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应。（3）杂环单体，如：聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为连锁聚合反应。分子量及其分布7、分子量及其分布聚合物的多分散性聚合物是由一系列化学组成相同、分子量（或聚合度）不等、结构不同的同系物的混合物所组成。这些同系物高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为聚合物的多分散性。平均分子量聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量、数均分子量。数均分子量（Number-averagemolecularweight）平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量.高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。式中，i-聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体；

mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量。低分子部份对数均分子量有较大的贡献。重均分子量（Weight-averagemolecularweight）

是按照聚合物的质量