5- 配合物的反应动力学

Chapter5配合物的反应动力学5.1配合物的取代反应一些基本概念平面正方形配合物的取代反应八面体配合物的取代反应5.2配合物的氧化还原反应外界反应机理内界反应机理双电子转移反应和非互补反应配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反应、分子重排反应和配体上的反应等等，本章具体讨论：1）配体的取代反应；

2）涉及电子转移的氧化还原反应。化学热力学：化学动力学：配体取代(交换反应)电子转移反应(氧化还原反应) Taube，Marcus

两类化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。1.活化络合物和中间体反应物产物一、几个基本概念中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。过渡态中间体

过渡态理论认为：化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。活化络合物：人为设想存在于过渡态的物种，它在反应中以同样的速率分解成产品。它不一定真实存在，也不能检测。5.1配合物的取代反应配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反应，也有亲核取代和亲电取代之分。配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的。活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物；惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察 不到交换的配合物。注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；H.Taube建议，在室温下，0.1mol·L-1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则是惰性配合物。配合物的活性与惰性2.活性配合物和惰性配合物

注意区别配合物的活性和惰性与热力学稳定性：配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差(DH)；配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差(Ea

)。活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间也没有必然的规律。如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：

[Co(NH3)6]3++6H3O+⇌[Co(H2O)6]3++6NH4+

K＝1025说明[Co(NH3)6]3+是热力学不稳定的；[Co(NH3)6]3+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化；说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的。

[Ni(CN)4]2-+4H2O⇌[Ni(H2O)4]2++4CN-

K＝10-22说明[Ni(CN)4]2-是热力学稳定的；而[Ni(CN)4]2-+4*CN-⇌[Ni(*CN)4]2-+4CN-加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中；说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。3.取代反应的机理亲电取代和亲核取代亲核取代反应是配体之间的取代反应。

MLn+Y

MLn-1Y+LSN

亲核取代亲电取代反应发生的是金属离子的取代。

MLn+M’

M’Ln+MSE

亲电取代在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代反应。亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机理(SN2)而进行的。单分子取代机理(SN1)单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理Dissociativemechanism)双分子取代机理(SN2)双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理，Associativemechanism)亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机理(SN2)而进行的。单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理)双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理)典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，称为交换机理(I机理)3.取代反应的机理分两步：(1)MLn

MLn-1+L(k1，慢)

(2)MLn-1+Y

MLn-1Y(快)特点：先断裂旧键，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。决速步骤是离解（即旧键的断裂），总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓度无关，属一级反应：(1)离解机理(D机理，SN1机理)Dissociativemechanism

一级反应的速率方程为-dX/dt

=kX-dX/X=kdt反应时间由0到t

及X由X0到X积分=-d

[MLn]/d

t=k1

[MLn]分两步：(1)MLn+Y

MLnY(慢)

(2)MLnYMLn-1Y+L(快)特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，然后L基团迅速离去，形成产物。决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢，因此总反应的速率决定于MLn和Y的浓度，属二级反应：

=k[MLn][Y](2)缔合机理(A机理，SN2机理)Associativemechanism

实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的，即交换机理，Interchangemechanism

。

离解机理D

交换机理I缔合机理A反应机理示意图(a)，(c)有中间产物存在，(b)无中间产物活化络合物二、平面正方形配合物的取代反应配位数为4的配合物，有两种可能的构型：平面正方形（dsp2杂化）和四面体（sp3杂化）；四面体配合物通常是动力学活性的，取代反应的速率非常快，研究得较少；研究得较充分的是平面正方形配合物。平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。形成平面正方形配合物的中心离子：Ni(II)、Rh(I)、Pd(II)、Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8电子构型；1.平面正方形配合物取代反应的一般机理取代的一般反应写为：[ML3X]+Y[ML3Y]+X速率方程：d

[ML3X]/d

t

=ks[ML3X]+ky[Y][ML3X]

(溶剂化过程)

(Y配位的双分子过程)Ky途径和Ks途径的共同点：假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配体的上方接近配合物；当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间产物应当具有三角双锥的构型。ky途径（直接的双分子取代历程）：ML4+YML4YML3Y+L

(缔合机理)慢快＝ky[原配合物][Y](1)进入配体Y

对离去配体的双分子取代反应。ML4+H2OML3(H2O)+L(慢)()ML3(H2O)+Y

ML3Y+L(快)按缔合机理进行，水大量，一级反应

ks途径（溶剂过程）：＝ks[原配合物](2)离去配体被溶剂(水)分子所取代(决速步骤)，然后

Y

以较快的速率取代配位溶剂(水)分子。为验证

平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反应控制在假一级条件：亲核取代试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样亲核取代试剂的浓度对反应速率的影响可忽略，只与配合物的浓度有关。=ks[原配合物]+ky[原配合物][Y]=(ks+ky[Y])[原配合物]

表观速率常数，k观=ks+ky[Y]k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks[Pt(bpy)Cl2]+py－－

[Pt(bpy)PyCl]+

+

Cl-

甲醇控制[Pt(bpy)Cl2]<<[py]，（py大大过量）ks=0，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。[Y]=py(mol·L-1)k观与[py]的关系－例1：k观

=ks+ky[py][Y]=*NHEt2(mol·L-1)k观与[*NHEt2]的关系在甲醇中k观与[*NHEt2]无关，完全依赖溶剂的取代反应进行；在已烷中，k观与[*NHEt2]成线性关系，截距ks为0，已烷的配位能力差，影响不大。不同溶剂对反应历程的影响不一样：例2：k观

=ks+ky[Y]三、八面体配合物的取代反应Oh配合物Sq配合物研究CoIII配合物建立起来的研究PtII配合物建立起来的A机理、D机理、I机理A机理没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应（类似ks途径）常见两个阴离子的直接相互交换的反应（ky途径）八面体配合物的取代反应的一般特点：两种类型：配位溶剂(水)的取代：其他阴离子或中性配体取代配合物中的溶剂(水)分子；溶剂分解(水解)：溶剂(水)分子取代配合物中的其他配体。可以在酸性条件(pH<3)或在碱性条件(pH>10)下进行。1.配位水分子的取代反应A机理中间体[ML5XY]，可检测I机理过渡态[ML5···X,Y]，不可检测D机理中间体[ML5]，可检测(1)配位水分子的取代机理(X

=H2O)中心离子电荷相同的条件下，离子半径越大交换速率越快；

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+离子半径相近的条件下，离子电荷越高交换速率越小；易发生Jahn-Teller效应的离子，交换速率较快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）。(2)配位水的取代速率配位水的取代反应通常包含以下两个过程：(1)为快速平衡反应，对ML5作稳态近似，即[ML5]的生成速率=[ML5]的消耗速率k1[ML5(H2O)]=k-1[ML5][H2O]+k2[ML5][Y]若k2>>k-1或[Y]很大，可看作简单的一级反应；若k2<<k-1，二级反应；若k2

≈

k-1，情况复杂。[ML5Y]的生成速率：(1)酸性水解：发生在酸性（pH<3）溶液中的水解。

[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-酸性水解：[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-碱性水解：[ML5X]n++OH-

[ML5(OH)]n++X-机理：离解(D)：ML5Xn+

ML5(n+1)++X-(慢)

ML5(n+1)++H2OML5(H2O)(n+1)+(快)二者的速率方程式皆为＝k酸[ML5Xn+]

（水为大量可看作常数，合并到k酸中）缔合(A)：ML5Xn++H2OML5X(H2O)n+(慢)

ML5X(H2O)n+

ML5(H2O)(n+1)++X-(快)2溶剂分解（水解）反应可能机理：缔合机理(A)：OH-直接进攻配合物，生成七配位中间化合物。共轭碱参与的离解机理（D，共轭碱机理SN1CB）：Co(NH3)5X2++OH-

⇌Co(NH3)4(NH2)X++H2O(去质子，快，K=k1/k-1)

(共轭碱，ConjugateBase)Co(NH3)4(NH2)X+

Co(NH3)4(NH2)2++X-(离解，慢，k2)Co(NH3)4(NH2)2++H2OCo(NH3)5(OH)2+(快)(2)碱性水解，发生在碱性（pH>10）溶液中的水解。[Co(NH3)5X]2++OH-

[Co(NH3)5(OH)]2++X-

速率方程：=k[Co(NH3)5X2+][OH-]控速步骤是共轭碱配合物的解离。NH2-将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，对随后的五配位中间体有稳定化作用，X-更易于离去。3.影响八面体配合物取代反应速率的因素

中心金属离子构型的影响(A)内、外轨理论：Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。(1)外轨型配合物：含有空nd轨道，一般是活性配合物。外轨型Oh配合物中有空的nd轨道，进入配体可从空轨道的4个叶瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物，进而发生取代反应。这样的配合物是比较活性的。(2)

内轨型配合物：当(n-1)d

轨道中至少有1条空轨道的配合物是活性的，若无空的(n-1)d

轨道，则是惰性的。中心金属有空(n-1)d轨道时，进入配体可以从空轨道波瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物（可以填入空轨道），进而发生取代反应；中心金属无空(n-1)d

轨道时，进入配体的孤电子对必须填入nd

轨道，或(n-1)d

轨道上的电子被激发到更高能级轨道，腾出1条空(n-1)d

轨道，这都需要较高的活化能。d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9

CaEDTA2,

Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+

电子组态配合物活性(labile)配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)VII(H2O)62+

，CrIII(en)2Cl2+CrII(CN)64，MnIII(CN)63MnII(CN)64，FeIII(CN)63FeII(CN)64，CoIII(en)2(H2O)23+电子组态主要配合物按照价键理论：Cr3+，Co3+多数惰性，Cu2+，Co2+，Ni2+

多数活性。但不能解释同为惰性配合物，d3，d6取代反应速率比d4，d5慢很多，也不能解释现实中Ni2+是惰性的现象。惰性(inert)配合物若反应中活化配合物或中间体的几何构型已知，则可用晶体场理论去预测配合物的活性和惰性。从起始反应配合物到活化配合物过程中，晶体场稳定化能CFSE的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：离解机理：决速步骤是Oh配合物离解出1个配体变成五配位的四方锥或三角双锥中间体。缔合机理：决速步骤是Oh配合物同进入配体结合成七配位的五角双锥中间体。（B）晶体场理论解释CFAE越大，活化配合物越稳定。

若CFAE为负（<0），则配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。若CFAE为正，或等于0（0），说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。晶体场活化能：

CFAE=CFSE八面体－

CFSE活化配合物

例：d3电子构型在八面体场中的CFSE：-4Dqx3=-12Dqd3电子构型在四方锥场中的CFSE：-4.57Dqx2-0.86Dq=-10Dq按离解机理取代时(中间体为四方锥)，DEa=CFAE=(-12Dq-(-10Dq),=-2.00Dq如：具有d3、d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时（中间体为四方锥），

DEa=

CFAE=-2.00Dq

（-12Dq→-10Dq）；而按缔合机理进行时（中间体为五角双锥），

DEa

=

CFAE=-4.26Dq

（-12Dq→-7.74Dq）；故这些构型的上述取代反应较慢，相应的配合物都是惰性的。d0，d5（高自旋），d10（CFAE=0)；d1，d2

（CFAE为正值）；它们一般是活性的。具有d4

（Cr2+）和d9（Cu2+）构型的离子，除了CSFE的贡献之外，姜-泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而加快了取代反应的进行。Cr2+Cu2+Cr3+Co3+Ni2+

中心离子与配体之间；

两个配合物之间：只有电子转移而没有净化学变化：自交换反应；既有电子转移又有净化学变化：氧化还原反应。5.2配合物的氧化还原反应一、外配位界传递机理简称外界（球）机理按外界机理转移电子时，两种配合物的配位内界均保持不变，电子须通过两配位外界进行传递。两种取代惰性配合物之间的电子转移主要按外界机理进行，这时两种配合物交换配体的速率慢，而电子转移的速率较快。例如：

[Fe(II)(CN)6]4-

+[Ir(IV)Cl6]2-

[Fe(III)(CN)6]3-+[Ir(III)Cl6]3-(还原态)(氧化态)

t1/2较大t1/2较大k反应=4.1105L·mol-1·s-1(惰性)(惰性)外界机理的基元步骤可能包括：前驱配合物的生成：Ox+Red⇌Ox‖Red①(快)前驱配合物的化学活化与电子传递：

Ox‖Red⇌Ox－‖Red+②

(慢)后继配合物离解为产物：Ox－‖Red+⇌Ox－+Red+③(快)决定反应速率的是第二步，即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤：在失去电子的过程中，MRedL键长要变短。在得到电子的过程中，MOxL键长要变长。活化，调整核间距，调整键长影响速率的因素：反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时，其活化能会最小，电子递移反应的速率最快。

2.含CN－、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物，按外界机理的反应速率比含H2O、NH3等单纯s配体的配合物快得多；原因：配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动，使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠，从而降低了电子转移的能垒。3.中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢，这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化，它要求要有较大的重排能。如：Co(NH3)62+为高自旋，Co(NH3)63+为低自旋。由Co(NH3)62+氧化为Co(NH3)63+的速率就特别慢，其速率常数的数量级仅为10-9。二、内配位界机理，简称内界（球）机理还原剂配合物先进行配位取代，与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物，电子再通过配体进行传递。条件：氧化剂配合物是取代惰性的，桥基须具有两对或两对以上的孤对电子，还原剂配合物是取代活性的。内界电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。内界机理在溶液中的基元步骤可表述如下：①前