缩聚反应化学所

缩聚反应化学所第一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一逐步聚合Review第二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一连锁聚合线形缩聚单体烯烃有特殊官能团单体活性中心有特殊的活性中心无特殊的活性中心反应机理、Ea有基元反应，各步Ea不同无基元反应各步Ea相同分子量、转化率与时间关系分子量随时间不变转化率随时间增加分子量随时间增加转化率随时间不变体系组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反应进程表示法C%p影响分子量因素单体及引发剂浓度、温度、阻聚剂、分子量调节剂、……平衡常数、单体比例、温度、……连锁聚合与线形缩聚特点比较第三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一1、逐步聚合反应最基本的特征:

低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的2、逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应非缩聚反应其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲苯制聚乙烯等2.1引言第四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一3、逐步聚合在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等；许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以及梯形聚合物；许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖；无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮第五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.2缩聚反应官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断：醋酸和乙醇的官能度都是1。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系第六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一对于不同的官能度体系，其产物结构不同1-n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1-1、1-2、1-3、1-4体系。只能得到低分子化合物，属缩合反应。2-2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。第七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚2-3、2-4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物

双官能度体系的成环反应

2-2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应—成环反应。第八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一成环反应与环的大小密切相关环的稳定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如:羟基乙酸第九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。●减少成环副反应的方法①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚活化能。环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。第十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应。聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应平衡常数大于103的缩聚反应。采用有高活性官能团单体和相应措施如：低温溶液缩聚或界面缩聚

按生成聚合物的结构分类线形缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团。2-2或2官能度体系体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团。2-3、2-4官能度体系。第十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一●按参加反应的单体种类

均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两种可以发生缩合反应的官能团。2体系

混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:

无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚，也称为杂缩聚。

2-2体系共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应第十二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.3线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线形缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2二聚体第十三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式：

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。

n-聚体＋m-聚体

(n+m)-聚体＋水2.线形缩聚的可逆特性大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:第十四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K值小，如聚酯化反应，K4，

副产物水对分子量影响很大，需脱除。K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500

水对分子量有所影响。K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。

根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：第十五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一3.反应程度

在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：

体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，

等于起始羧基数或羟基数。

t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数第十六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一反应程度与转化率的区别

转化率：是参加反应的单体量占起始单体量的分数，指已经参加反应的单体的数目。

反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％，而官能团的反应程度仅50％。反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指一个大分子中含有的结构单元的数目。第十七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一当p＝0.9，Xn=10，一般高分子的Xn=100~200，p要提高到0.99~0.995。

除环化反应外，还可能发生如下副反应：基团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式4.缩聚过程中的副反应第十八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。二元酸脱羧温度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解第十九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点第二十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.4线形缩聚动力学

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。

原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。

Flory提出了官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。1.官能团等活性理论第二十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.线形缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：慢第二十二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑。聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入式第二十三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一考虑催化用酸HA的离解平衡代入式第二十四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。自催化缩聚反应

无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]

羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A-]合并成k表明自催化的聚酯反应呈三级反应积分由反应程度，羧基数用羧基浓度C代替第二十五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间（羧酸酸性较弱，k值较小）以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数kC＝Co(1-p)，代入上式p～t关系式代入Xn

～t关系式讨论第二十六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，k、C不断降低，所以

ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，则

外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应第二十七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`。外加酸聚酯化的k`比自催化k大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。积分得将C=C0

(1-p)

代入上式p～t关系式Xn～t关系式讨论第二十八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C起始1100t时水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出时第二十九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一水部分排出时引入平衡常数:K＝k1/k-1，k-1=k1/K,代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。第三十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.5线形缩聚物的聚合度反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。反应程度受到某些条件的限制

利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。

体形缩聚物常常用这一措施。1.影响聚合度的因素可逆反应原料非等当量比条件等当量不可逆第三十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一在可逆缩聚反应中，平衡常数对p

和Xn

有很大的影响，若不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系

两单体等当量，小分子副产物未排出：

平衡常数对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理第三十二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应K=104，p=0.99，101解方程p>1此根无意义代入即在密闭体系第三十三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时：减压加热通N2,CO2平衡时当p1(>0.99)时近似表达了、K和nW三者之间的定量关系倒置第三十四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一在生产中，要使>100，不同反应允许的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10-4（高真空度）聚酰胺400<4×10-2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。原因：缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法：端基封锁在两单体基团数相等的基础上2.线形缩聚物聚合度的控制使某基团稍过量或加入少量单官能团物质第三十五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

以二元酸和二元醇的酯化反应为例，分三种情况进行讨论：⑴单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为基团a、b的起始数两种单体的基团数之比为：下一步要求出聚合度与r(或q)、反应程度p的关系式是基团数之比（也称为摩尔系数）bBb单体的分子过量摩尔分率为:r-q关系式第三十六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一设基团a的反应程度为p

则a基团的反应数为Nap(也是b基团的反应数)

a基团的残留数为Na－Napb基团的残留数为Nb－Napa、b基团的残留总数为Na＋Nb－2Nap

残留的基团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团，则，体系中大分子总数是端基基团数的一半（Na＋Nb－2Nap）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2表示Xn与p、r或q之间的定量关系式第三十七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一当p＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时即r=1或q=0讨论两种极限情况：第三十八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一⑵

aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb。

Nc为单官能团物质Cb的基团数基团数之比和过量摩尔分率如下:设基团a的反应程度为paAa单体的官能团a的残留数Na－NapbBb单体的官能团b的残留数Nb－Nap=Na－Nap两单体官能团(a＋b)的残留数2（Na-Nap）+2Nc体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体分子数）Na＋Nc第三十九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一和前一种情况相同，只是r和q表达式不同⑶

aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应基团数之比和过量摩尔分率如下:第四十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一体系中的大分子数Na－Nap＋Nc

体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc三种情况都说明，

与p、r(或q)密切相关官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比当a的反应程度为p＝1时，小结：第四十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一例题：生产尼龙-66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量则平均聚合度端基分子量解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为：第四十二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一当反应程度p=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率第四十三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.6分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x-聚体的大分子，酯化反应（x－1）次，终止一次未成酯键第四十四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为p时代入上式聚合物的分子数为第四十五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。

反应程度p

N1数量

0N00.5

0.25N00.9

0.01N00.990.0001N01

0可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为第四十六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比。设：Wx为x-聚体的重量

W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量第四十七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一数均聚合度为质均聚合度为分子量分布宽度为第四十八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一聚合方法熔融缩聚meltpolymerization溶液缩聚solutionpolymerization界面缩聚interfacialpolymerization固相缩聚solidpolymeriza-tion配方单体+催化剂(少量)单体(较高活性)+催化剂+溶剂单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶)单体(高活性)+催化剂体系状态熔融态溶液液-液,液-气固态温度200300℃(高于熔点1025℃)几十100℃050℃稍低于熔融温度

生产工艺简单复杂（回收溶剂）较复杂，成本高

工业产品涤纶，尼龙，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯聚酰胺2.7

逐步聚合的实施方法第四十九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一1、熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高

一般在200-300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10-20℃。一般不适合生产高熔点的聚合物。第五十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一反应时间长，一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒2、溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。第五十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本第五十二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行反应速率常数高达104－105l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限

界面缩聚示意图3、界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。第五十三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一4、固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期（温度越低，诱导期越长），诱导期后有自动加速现象（单体－聚合物界面随着反应的深化增大）；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。第五十四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一2.9体形缩聚（1）体形缩聚的含义是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先支化而后交联形成体形结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。

（2）体形缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：先制成聚合不完全的预聚物(分子量300～5000):

线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型:在加热加压条件下进行体形，液体或固体，不溶不熔第五十五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一体形缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用pc表示。凝胶点是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点。根据p－pc关系，体形聚合物分为三个阶段：p<pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能ppc

，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融p>pc

，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论2.10凝胶化作用和凝胶点第五十六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一1.凝胶点的预测(1)Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据p-关系式，求出当

时的反应程度，即凝胶点pc。

分两种情况讨论：两官能团等当量单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数第五十七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0

则起始官能团数为

t时体系中残留的分子数为N

则反应消耗的官能团数为2(N0－N)

根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度第五十八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一出现凝胶化时，Carothers认为

这是其理论基础

产生误差所原因：实际上，凝胶时并非无穷大，仅为几十，此例为24。这是Carothers理论的缺点。此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测pc<0.833则凝胶点时的临界反应程度为:第五十九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

两官能团不等当量再如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，pc=0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数第六十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc

官能度分别为fa、fb、fc

单体A和C含有相同的官能团（a）

且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的基团数之比r为第六十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

将单体平均官能度公式整理，再将r、式代入，fa=fb=2，fc>2的情况较多，代入上式，化简单体C的a官能团数占a总数的分率为

，则第六十二页，共八十三页，编辑于2023年，星期一代入Carothers方程，化简此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式。讨论：使用此式时应注意体系：fa=fb=2，fc>2体系中a官能团数小于bpc是对官能团a的反应程度而言

可直接计算出单体的平均官能度，代入第六十三页，共八十三页，编辑于2023年，星期一第一例中羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例如：根据醇酸树脂配方计算pc

官能度分子摩尔数亚麻仁油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.44.4

官能团摩尔数不形成凝胶第二例中羧基数等于羟基数：第六十四页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度p

时的Xn，例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99第六十五页，共八十三页，编辑于2023年，星期一当反应程度p=0.99或0.995时

与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔。注意：第六十六页，共八十三页，编辑于2023年，星期一(2)统计法（Flory理论）

Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念。支化系数在体形缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体形产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。第六十七页，共八十三页，编辑于2023年，星期一对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数设官能团A的反应程度为pA，官能团B的反应程度为pB，

为支化单元中A官能团占混合物中全部A的分数

(1－)则是A－A单元中A官能团占混合物中全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为pB

官能团B与A－A单元反应的几率为pB(1－

)第六十八页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和:pApB(1-)pApB

第六十九页，共八十三页，编辑于2023年，星期一A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入第七十页，共八十三页，编辑于2023年，星期一

产生凝胶的临界条件

设支化单元的官能度为f

某一链的一端连上一个支化单元的几率为α，已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链，每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元，故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α。如果（f－1)α<1，说明支化减少，不出现凝胶；如果（f－1)α>1，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α=1，即将此式代入前式第七十一页，共八十三页，编辑于2023年，星期一此时的pA即为凝胶点:

这是A－A,B－B和Af（f>2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r