电子顺磁共振谱

电子顺磁共振谱第一页，共二十三页，编辑于2023年，星期日5.1电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR)或称电子自旋共振(ElectronSpinResonance简称ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷第二页，共二十三页，编辑于2023年，星期日5.1.1顺磁性与逆磁性

物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。第三页，共二十三页，编辑于2023年，星期日电子顺磁共振的研究对象[1].自由基：自由基指的是在分子中含有

一个未成对电子的物质(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基第四页，共二十三页，编辑于2023年，星期日[2].双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱第五页，共二十三页，编辑于2023年，星期日[3].三重态分子（tripletmolecule）

化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。它们可以是基态或激发态。[4].过渡金属离子和稀土离子

这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子Ti3+（3d1）第六页，共二十三页，编辑于2023年，星期日[5].固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。[6].具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。第七页，共二十三页，编辑于2023年，星期日电子自旋产生自旋磁矩μs=ge

是玻尔磁子

ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态:即E=±1/2gβH5.1.3电子顺磁共振原理与共振条件第八页，共二十三页，编辑于2023年，星期日电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场磁矩与外磁场H的相互作用(E=1/2gβHE=1/2gβH第九页，共二十三页，编辑于2023年，星期日

如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的电磁波，当满足下面条件

hυ＝gβH

处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中--------顺磁共振现象能量差△E＝gβH这种现象称为塞曼分裂(Zeemansplitting)第十页，共二十三页，编辑于2023年，星期日受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称:

一次微分谱线第十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期日EPR和NMR的区别：[1].EPR是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。换言之，EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振频率在微波波段，

NMR的共振频率在射频波段。第十二页，共二十三页，编辑于2023年，星期日[3].EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，

EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。[4].EPR和NMR仪器结构上的差别:前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。第十三页，共二十三页，编辑于2023年，星期日[1].磁体[2].微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。[3].扫描发生器，用于改变磁场强度[4].显示器与记录器5.2电子顺磁共振仪器第十四页，共二十三页，编辑于2023年，星期日5.3自旋标记和自旋探针技术

因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活性短寿命自由基R∙结合生成较为稳定的自由基加成物RS∙，再用ESR仪测定RS∙的共振谱，从谱图的超精细结构来判别R∙的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：5.3.1自旋标记第十五页，共二十三页，编辑于2023年，星期日亚硝基化合物第十六页，共二十三页，编辑于2023年，星期日2.氮氧化合物5.3.2自旋探针技术是将稳定的自由基－氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息，第十七页，共二十三页，编辑于2023年，星期日5.4ESR谱图解析单一的EPR谱线劈裂成多重特异的谱线图谱线数目间隔相对强度

与电子相互作用的核的自旋形式数量相互作用的强弱

顺磁物质的分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用------超精细耦合或超精细相互作用超精细相互作用第十八页，共二十三页，编辑于2023年，星期日氘原子的能级（体系的S=1/2,I=1）第十九页，共二十三页，编辑于2023年，星期日[2]一个未成对电子与多个磁性核的相互作用对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离a------超精细耦合常数[1]一个未成对电子与一个磁性核的相互作用若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋1条等间距的谱线，其强度正比于（1＋x）n

的二项式展开的系数第二十页，共二十三页，编辑于2023年，星期日一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生2nI＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距a

向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。1H核，I＝1/2,谱线的数目为（与NMR相同）（n＋1）14N核，I＝1,谱线的数目为（2n＋1）等性核数谱线相对强度谱线数nn+10 1 1112121313314等性核数谱线相对强度谱线数n2n+10 1 11113123215136763171H核14N核第二十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期日5.5ESR在高分子研究中的应用主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。5.5.1研究引发体系的初级自由基（1）有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究（2）过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究第二十二页，共二十三页，编辑于2023年，星期日5.5.2研究聚合反应动力学自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷