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第七章矩阵位移法（参考答案）结构力学-矩阵位移法答案（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）四、1、2、，3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、，37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、×47、(压力)48、49、50、51、52、://聚氯乙烯/霞石复合材料的结构流变学及力学性能吴德峰*,赵洪卫,吴兰峰,张明(扬州大学化学化工学院,江苏,扬州,225002王景清(江苏琼花集团,江苏,扬州,225111摘要:采用熔融共混制备了聚氯乙烯/霞石复合材料(PVC/NE,并对其形态、结构流变学和力学性能进行了测试。小振幅振荡剪切(SAOS测试结果表明,霞石用量存在着最佳值,用量过多对复合体系介观结构的贡献不大。形态及力学性能测试结果表明,霞石均匀分散在聚氯乙烯基体中,且填充量约为50phr时,复合体系冲击强度和表面硬度最佳。关键词:聚氯乙烯,霞石,复合材料,结构流变学,力学性能中图分类号:文献标识码:A文章编号:StructuralRheologyandMechanicPropertiesofPolyvinylChloride/NephelineCompositesWuDe-feng,ZhaoHong-wei,WuLan-feng,ZhangMing(SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Jiangsu,Yangzhou,225002,ChinaWangJing-qing(JiangsuQionghuaGroupCo.LTD,Jiangsu,Yangzhou,225111,ChinaAbstract:PolyvinylChloride/Nephelinecomposites(PVC/NEwerepreparedbymeltmixing.ThemorphologyandstructuralrheologyaswellasmechanicpropertiesofPVC/NEwereinvestigated.Theresultsfromsmallamplitudeoscillatoryshear(SAOSmeasurementsshowthatthenephelineloadingspresentabestvalueand,theexcessiveadditionofnephelinehasfewcontributionstothemescoscopicstructureofcomposites.Theresultsfrommorphologyand收稿日期:*江苏省物理化学重点学科开放基金作者简介:吴德峰,江苏扬州人,1974年生,工学博士,副教授,主要从事聚合物复合材料的功能化,多相多组分复杂体系流变学等方向,0514-*******-9115,dfwu@mechanicpropertiescharacterizationshowthatthenephelineiswelldispersedinPVCmatrix.TheimpactstrengthandsurfacehardnessofthosePVC/NEcompositeswithnephelineloadingsofabout50phrarebest.Keywords:PVC;Nepheline;Composites;Structuralrheology;Mechanicproperties聚氯乙烯(PolyvinylChloride,PVC是最早工业化的塑料品种之一,也是产量较大的一种通用塑料,但其存在着热稳定性欠佳、抗冲性能较差等缺点,因此,对于PVC的改性研究一直非常活跃。其中,PVC的增韧是其改性工作的一个重要方向。研究者们通常采用弹性体或聚烯烃与PVC共混来提高复合材料的冲击性能,但弹性体的引入往往又会导致材料加工性能的下降。因此采用刚性粒子如纳米CaCO3、纳米SiO2、硅灰石、凹凸棒、水滑石等对PVC进行填充改性成为提高PVC复合材料综合性能的又一途径之一。[1]霞石(Nepheline,NE又称为霞石正长岩(NephelineSyenite。其主要成分是硅铝酸钾钠。在国外,霞石已广泛用于陶瓷材料、塑料和涂料填料,尤其是作为塑料与涂料的填充改性材料,由于其良好的物理力学性能、光学性能及卫生性而受到广泛的重视。[2]与其他刚性粒子相比,采用霞石改性PVC的研究工作相对较少,且研究重点主要集中在PVC/霞石复合材料(PVC/NE的力学性能上。[3]本文则主要研究PVC/NE复合体系的结构流变学,目的在于找出流变行为与其内部介观结构和宏观力学性能间的相互联系,相关研究未见文献报道。1.实验部分1.1实验原料PVC:贵州遵义碱厂(型号SG5;霞石粉:嘉晋工业矿产(江阴;助剂:工业级硫酸铅,硅烷偶联剂YDH-560。1.2实验设备转矩流变仪:HAAKEpolylab型,ThermoElectron公司,美国;液压成型机:YJ-450型,余姚市华城液压机电,中国;平板硫化仪:DRO-110E型,无锡蠡园化工电子设备厂,中国;扫描电镜(SEM:XL30-ESEM型,荷兰Philips公司;旋转流变仪:RS600型,ThermoElectron公司,美国;微机控制电子万能试验机:(WDW_5,上海华龙测试仪器厂,中国;悬臂梁冲击试验机:江都试验机械厂,中国;电动塑料洛氏硬度计:XHRD-150型,中国。1.3PVC/NE复合材料的制备称取一定量的霞石粉用偶联剂YDH-560表面处理后,按一定比例与PVC及其助剂混合均匀,置于转矩流变仪中在150℃,转子转速50rpm/min下共混8min即得PVC/NE复合材料。物料随后在160℃,15Mpa下模压成型,以备测试。复合材料的质量组成及代号见表1。表1PVC/NE复合材料的质量组成及代号Table1AbbreviationofthePVC/NEcompositeswithvariouscompositionsPVC/NEblendPVCNE10NE30NE50NE70NE90PVC100100100100100100NE010305070901.4性能测试扫描电子显微镜(SEM:将试样液氮冷冻脆断,断面喷金后在SEM下观察表面形态,加速电压20kV。流变行为测量:将样片置于20mm平行板夹具中,升温至预设温度熔融,停留5min以消除热历史;然后分别进行动态和稳态扫描。(a动态应力扫描:频率1Hz,应力扫描范围0.01-100Pa;(b动态频率扫描:扫描范围0.01-100Hz,固定应力50Pa进行小振幅振荡剪切(SAOS。力学性能测试:拉伸性能按GB/T1040-1993测试;U型缺口冲击强度按GB/T1043-1992测试。2.结果与讨论2.1PVC/NE复合材料相形态图1为PVC和NE50试样断面的SEM照片。可以看出,纯PVC试样断面光滑,且应力条纹清晰规则,表现出脆性断裂的典型特征(见图1(a;而填加了50质量份的霞石后,试样断面高低起伏,应力条纹紊乱,如图1(b所示,说明霞石的加入在一定程度上增加了复合体系的韧性。图1(aPVC和(bNE50试样断面的SEM照片,标尺100μmFig1SEMphotographsof(aPVCand(bNE50samplesatthemagnitudeof200ab从图2(a可以明显看出填入的霞石直径大小约2-3μm,且由于其表面的硅烷偶联剂与PVC基体有较好的亲和力从而使两相具有较好的界面粘结;此外,由图2(b可见,即便在填充了90phr的霞石后,霞石在PVC基体中分散依然比较均匀。图2(aNE10和(bNE90试样断面的SEM照片Fig2SEMphotographsof(aNE10and(bNE90samples2.2PVC/NE复合材料结构流变学一般而言,聚合物复合材料在熔融加工过程中的流动与变形会强烈影响材料最终的结构和性能。迄今为止,针对单一聚合物材料流变行为的研究已经有了大量的成果。[4,5]然而,对于刚性粒子填充的聚合物复合材料其结构流变学的研究则相对较少。G'(PaStress(PaViscosity(Pa.sStress(Pa图3动态应力扫描中PVC/NE复合体系(a动态弹性模量和(b动态复数粘度随应力的变化Fig3Thedependenceof(adynamicstoragemodulusand(bcomplexviscosityonthestressforthePVC/NEcomposites图3为PVC/NE复合体系动态应力扫描结果。可以看出,在测试的应力范围内,霞石的填入不影响PVC基体的线形粘弹范围,表明复合体系内部介观结构对施加的剪切变性并不敏感,从而仍然表现出典型的牛顿流动。这是由于PVC基体本身就是一个高凝胶化体系所致。因此,接下来的小振幅振荡剪切(SAOS的测试选取的应力为50Pa。此外,复合体ab系无论是动态弹性模量还是复数粘度都随霞石含量的增加而逐渐上升,显然,高模量的霞石起着增强的作用。图4给出了PVC/NE复合体系动态频率扫描结果。显然,与图3结果相一致,随霞石含量增加,复合体系的弹性模量和复数粘度都逐渐上升。值得注意的是,即便是PVC空白样,其低频区弹性模量的频率依赖性都非常弱,远远偏离了Cox-Merz法则,说明PVC基体本身就是一个非均相体系,凝胶化程度较高,这使其在低频区的流动表现出典型的非线性流动的特点,从而使粘度即使在低频范围内也没有牛顿平台,如图4(b所示。随霞石的填入,复合体系低频区模量的斜率没有明显改变,这至少说明两点:(1霞石组分对PVC凝胶化程度影响不大;(2高含量的霞石组分一旦形成逾渗网络结构,其对体系的粘弹性贡献也不如PVC基体凝胶网络的贡献显著。103104105106107108G'(Pafrequency(Hz101010101010viscosity(Pa.sfrequency(Hz图4动态频率扫描中PVC/NE复合体系(a动态弹性模量和(b动态复数粘度随频率的变化Fig4Thedependenceof(adynamicstoragemodulusand(bcomplexviscosityonthefrequencyforthePVC/NEcomposites那么,霞石的用量对复合体系粘弹性的贡献究竟如何呢?图5显示了霞石含量对复合体系能够反映结构松弛信息的低频模量的影响。显然,随霞石含量增加,模量迅速上升,但逐渐趋于平缓。这意味着霞石用量存在着最佳值,而一旦当霞石用量过多,则对复合体系的介观结构贡献不大甚至会在一定程度上破坏结构的完善性,从而就有可能影响到复合材料的宏观性能。[6,7]为了进一步证明从结构流变学中得到的结论,接下来的实验对PVC/NE复合体系的力学性能进行了测试。://107G'0.1Hz(Pa106105020406080100NE(phr图5PVC/NE复合体系0.1Hz下的动态弹性模量随霞石含量变化图Figure5Thecurvesofdynamicstoragemodulusat0.01HzasafunctionofnephelineloadingsforthePVC/NEcomposites2.3PVC/NE复合材料力学性能图6为霞石含量对PVC/NE复合体系洛氏硬度的影响。可以看出，随着霞石的加入，PVC的表面硬度明显提高，但是随着填加量的越来越大，表面硬度的增加幅度变小。一方面由于霞石颗粒与聚合物紧密结合，导致聚合物间自由体积降低；同时霞石本身的高硬度使其具有较强的抗形变能力，从而使复合体系表面硬度增加。随其含量增高，体系表面粒子增多，体系硬度不断提高。而当表面粒子达到饱和时，硬度则不再明显提升，基本保持不变。[8]因此，霞石用量为40-50phr是合适的，过多对PVC/NE复合体系洛氏硬度的贡献不大。10090HRM807060020406080100NE(phr图6PVC/NE复合体系洛氏硬度随霞石含量变化图Fig6ThecurvesofRockwellhardnessasafunctionofnephelineloadingsforthePVC/NEcomposites图7则给出了霞石含量对PVC/NE复合体系冲击强度的影响。可以看出，当霞石填加10-50phr时，复合体系抗冲性能有所提高，这已在SEM测试结果中得以证明。而霞石用量6://超过50phr时，体系的抗冲性能呈降低趋势。当霞石含量较低时，吸收能量的主要是界面变形与材料的断裂，应力传递只沿受力平面方向进行，此时抗冲击强度不大；当含量进一步提高时，材料与填料的界面发生形变，使应力在三维方向传递，扩大受力面积，同时基材发生屈服而引起塑性变形，此时抗冲击强度提高幅度最大；而当含量过高时，由于基材的受冲击面积减少及塑性变形少，所吸收的冲击能减少，此时的抗冲击强度有所下降。因此，合适的霞石用量约为50phr，过多反而会使PVC/NE复合体系冲击强度降低。显然，力学性能测试的结果与结构流变学的分析相一致。6Impactstrength(kJ/m25432020406080100NE(phr图7PVC/NE复合体系冲击强度随霞石含量变化图Fig7ThecurvesofimpactstrengthasafunctionofnephelineloadingsforthePVC/NEcomposites3.结论（1）对于霞石填充的PVC复合材料，霞石组分对PVC凝胶化程度影响不大；即便高含量的霞石组分形成逾渗网络结构，其对体系弹性的贡献也不如PVC基体凝胶网络的贡献显著。（2）霞石填充量约为50phr时，PVC/NE复合体系冲击强度和表面硬度达到最佳值。过多则贡献不大，甚至反而可能使性能下降。参考文献[1]付东升，朱光明．塑料科技[J]．2003，（3）：60-64[2]李瑞海，盛兆碧，何贵才．四川联合大学学报．1999，3（6）：47-51[3]何贵才，李瑞海，盛兆碧．矿产综合利用．1999，（2）：28-307://[4]周持兴，俞炜．聚合物加工理论．北京：科学出版社，2004[5]周持兴，俞炜．聚合物流变学实验与应用．上海：上海交通大学出版社，2003[6]WuDF,ZhouCX,ZhengH,MaoDL,ZhangB.PolymDegrad&Stab,2005,87:511[8]WuDF,ZhouCX,YuW,XieF.JPolymSciPartBPolymPhys,2005,43:2807[8]胡圣飞．中国塑料．1999．（6）：298心肺复