双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究

双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究孟庆森，孙风娟，宁甫杰摘要：采用促进剂乂、叔丁胺作为原料，Cu/MnA2（A表示有机酸或配体，3：乂门=10：1）双金属有机酸盐作为催化剂，以双氧水为氧化剂，用水做溶剂在微酸性条件下合成橡胶促进剂NS的合成方案。并通过试验得到优化工艺条件为n（叔丁胺）:n（促进剂M）=（2-4）:1,门（双氧水）:n（促进剂M）=（1.5-2）:1,催化剂添加量为促进剂M质量的1%，反应温度为50-70℃，反应时间为60min，产品收率最高可达96%以上。关键词：促进剂NS，促进剂乂，双氧水橡胶硫化促进剂NS（化学名称2叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，又称TBBS）是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，它具有防焦、无毒、硫化快等功能，主要应用于天然橡胶，顺丁橡胶，丁苯橡胶，异戊橡胶中。近年来由于促进剂NS的优异性能，其合成工艺的开发也受到了越来越多的科研工作人员的重视。目前，合成促进剂M的方法主要有四种：（1）次氯酸钠氧化法［1,2.3］：采用促进剂M与叔丁胺在次氯酸钠氧化下反应生成NS。本方法的缺点是叔丁胺回收困难，且产生大量高盐分工业废水。（2）催化氧化法［4］：用醋酸铜或酞菁钴做催化剂，催化氧气氧化。该工艺的缺点是反应时间过长或需要高压反应，设备投资过高。（3）电解氧化法：促进剂M与叔丁胺在电解作用下氧化生成促进剂NS。该工艺的问题在于技术尚不是很成熟，无法圆满实现工业生产。（4）氯气氧化法：以氯气为氧化剂，M与叔丁胺氧化生成NS。该工艺的缺点在于叔丁胺的用量极大（M投料量的10倍以上），否则物料粘稠，不易操作。由于以上工艺不是污染严重就是设备投资巨大，或者技术很不成熟，因此有必要探索新的合成工艺，以解决上述问题［5］。1、试验部分实验主原料促进剂M（工业品，我司自产），叔丁胺（化学纯，南京化学试剂股份有限公司），双氧水（分析纯，30%，津南欣鸿兴化工有限公司），稀硫酸（30%，实验室自制）主要仪器与设备恒温加热水浴锅（中环实验有限公司HH.SY11-Nil），恒压滴液漏斗，四口烧瓶，球形冷凝管，熔点测定仪（中光WRR型），高效液相色谱仪（安捷伦1260）。试验方案在带有温度计，球形冷凝管及恒压帝业漏斗的500ml四口烧瓶中加入我司自产促进剂M，适量的水，打开机械搅拌，调整搅拌速度后，加入催化剂和叔丁胺。而后通过稀硫酸调节物料pH值在3~4之间。将双氧水通过恒压滴液漏斗缓慢低价到反应体系中，控制反应温度，在滴加完成后搅拌一段时间。反应结束后，将物料温度冷却至室温，并用布氏漏斗将物料抽滤，用水洗涤固体产品。将获得的固体产品放在真空稿子箱中干燥2-3小时后，即得到产品。2、结果与讨论、不同催化剂组分与添加量对产品质量和收率的影响按照实验方法，固定其他反应条件，如反应温度为50-70℃，反应时间60min,原料配比为n（叔丁胺）：n（双氧水）：n（促进剂M）=（2-4）：（1.5-2）：1，只改变催化剂组合和添加量。考察催化剂组分于添加量对产品影响的实验结果，如表1所示。表1不同催化剂组分与添加量与产品质量和收率的关系序号催化剂组分添加量（占M的质量）反应收率（以M计）产品熔点1CuA2（A表示有机酸或配体）0.5%66.3%100℃2MnA20.5%50.5%104℃3CuA2:MnA2=10:10.5%88.3%106℃4CuA2:MnA2=5:10.5%85.5%104℃5CuA2:MnA2=1:10.5%70.5%101℃6CuA21%70.2%101℃7MnA21%48.7%104℃8CuA2:MnA2=10:11%96.2%108℃9CuA2:MnA2=5:11%90.6%107℃10CuA2:MnA2=1:11%68.8%99℃11CuA21.5%71.3%101℃12MnA21.5%47.5%103℃13CuA2:MnA2=10:11.5%95.7%107℃14CuA2:MnA2=5:11.5%89.5%107℃15CuA2:MnA2=1:11.5%70.7%101℃从表1可以看出，当催化剂为单一组分时，Cu基催化剂较Mn基催化剂有更好的催化效果，而Mn基催化剂在催化过程中并不能够很好的催化氧化过程，反而随着添加量的增加而降低反应效果。但从产品熔点来看，Mn基催化剂得到的产品尽管收率偏低，但产品熔点较纯Cu基催化剂高，说明副反应少，产品纯度高。而从复合催化剂的催化效果可以看出，当Cu与Mn的比例在10:1时，催化剂效果最佳，随着Mn含量的增加，催化效果渐弱十分明显。这一结果与单一催化剂体系出现的现象相同。因此，我们认为在催化体系中，Cu起主要催化效果，而Mn则主要体现辅助催化的效果，其最佳比例为10:1。从催化剂添加量来看，NS收率随着催化剂添加量的增加而增加，但当催化剂加入量超过1%时，NS收率增加不明显，从经济性方面考虑，选择催化剂最优添加量为促进剂M质量的1%。原料投料配比对产品质量和收率的影响。按照试验方案，选定其他反应条件，即:催化剂选择Cu：Mn=10：1,添加量为促进剂M质量的1%，反应温度为50-70℃，反应时间60min。考察原料投料配比对产品的影响，所得试验结果如表2所示。表2原料投料配比与产品质量和收率的影响序号促进剂乂:叔丁胺：双氧水/物质的量比反应收率（以M计）产品熔点11:1:166.3%10121:1:1.569.0%10131:1:268.5%10141:2:184.7%10351:2:1.591.2%10761:2:292.1%10771:3:185.4%10581:3:1.596.2%10891:3:295.4%108TOC\o"1-5"\h\z10 1:4:1 86.5% 10511 1:4:1.5 95.1% 10812 1:4:2 95.8% 108―从表2可以看出，当促进剂M与叔丁胺的物质的量之比为1:1时，NS的收率较低，随着叔丁胺添加量的增加，反应收率提高。当促进剂M与叔丁胺的物质的量之比在1：（2~4）时，NS收率变化不大，全部在95%以上。当促进剂M与双氧水的物质的量之比为1:1时，反应收率较低。随着双氧水添加量的增加，NS收率提高。当促进剂M与双氧水的物质的量之比在1：（1.5~2）时，反应收率变化不大，全部在95%以上。综上所述，反应最优的物料配比为n（叔丁胺）：n（促进剂M）=（2-4）:1，^双氧水）:n（促进齐UM）=（1.5-2）:1。反应温度对产品质量和收率的影响按照实验方案，选定原材料投料配比为n（叔丁胺）：n（促进剂M）：门（双氧水）=（2~4）:1（1.5~2）,催化剂投料量为促进剂M质量的1%,反应时间为60min,考察反应温度对反应结果的影响。试验结果如图1所示。图1反应温度对产品NS熔点和收率的影响从图1可以看出，当反应温度在50-70℃之间时，产品的收率和熔点最高，此时熔点在107℃，收率在95%以上。若反应温度过低，则催化剂效果下降，反应速率大幅下降，在固定的反应时间内，产品收率降低；若反应温度过高，则双氧水提前分解，氧化效果急剧下降，造成NS收率低。综合分析，反应温度控制在50-70℃时，反应效果最佳。反应时间对产品质量和收率的影响反应时间为滴加完双氧水后到反应结束的一段时间。为确定最佳反应时间，根据实验方案，固定原料投料配比为n（叔丁胺）：n（促进剂M）：门（双氧水）=（2~4）：1（1.5~2），催化剂投料量为促进剂M质量的1%，反应温度为50-70℃，考察反应时间对产品收率和熔点的影响，试验结果如图2所示。图2反应时间对产品NS熔点和收率的影响由图2可见，产品的收率和熔点，随着反应时间的增加而逐渐提高，当反应时间超过60min后，产品的收率和熔点变化不大，NS的收率基本维持在96%，产品熔点在108℃。随着反应时间继续增加，产品的收率也有增加的趋势，但变化不大，但如产业化后，则会大幅降低生产效率，增加生产成本。因此，本文选择60min作为工艺最优反应时间。3、结论（1）以促进剂M和叔丁胺为原料，以Cu/MnA2为催化剂，双氧水为氧化剂，合成NS的最优反应条件为n（叔丁胺）：n（促进剂M）：出双氧水）=（2~4）：1（1.5~2），催化剂投料量为促进剂M质量的1%，反应温度为50-70℃，反应时间为60min。产品收率最高可达到96%以上。（2）采用过氧化氢作为氧化剂生产NS，生产过程中不再使用次氯酸钠，避免了生产过程中出现大量的含氯废水，生产污水处理更加容易，大幅降低了生产成本，具有显著的经济效益。（3）采用新型催化剂催化反应进行，保证了反应的顺利进行，同时可以控制反应时间和反应温度均在适宜工业转化的范围内，同时产品纯度较高，满足市场需求，是一种非常适合生产转化的工艺条件。参考文献[1]张越，李小云，李建云。橡胶硫化促进剂NS的合成。河北师范大学学报，1998，22（2）：226-228。[2]周禾大。促