化学竞赛培训第四讲过渡元素

化学竞赛培训第四讲过渡元素第一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五过渡元素第二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1、过渡元素的氧化态一、过渡元素的通性有可变的氧化数。（1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳定；（2）第二、第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似，但高氧化态趋于比较稳定；（3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于稳定。第五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强所致；VIIB族以后，原子半径又有所回升，这是由于金属键减弱占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所致。（2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比，差别不大。这是由于镧系收缩所致。2、原子半径的变化规律：第九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五熔点最高的金属是钨（W）；密度最大的金属是锇（Os）；硬度最高的金属是铬（Cr）。3、过渡元素单质的性质（1）物理性质与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键，(n-1)d电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小，单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度比主族元素要高。第十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（2）化学性质－金属活性同一周期，从左到右，金属活性减弱；同一族，从上到下，金属活性降低第十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五4、过渡元素离子的颜色

过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重要特征。d－d跃迁是显色的一个重要原因。第十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如VO43-（淡黄色）、CrO42-（黄色）、MnO4-（紫色）等，它们的颜色被认为是电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态，其形式电荷分别为V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有d0电子构型，有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随电荷迁移，这些离子呈现出各种不同的颜色。第十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五物质显色的若干规律（常温，太阳光）（1）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色f区Ce3＋Pr3＋Nd3＋Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋Ho3＋Er3＋Tm3＋Yb3＋无色黄绿红紫粉红淡黄粉红无色粉红淡黄黄桃淡绿无色第十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（2）多数氟化物无色（特例：CuF（红），BrF（红））3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色锌族卤化物除HgI2（红）都无色铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色第十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五变浅变浅（3）含氧酸根离子：主族元素含氧酸根离子绝大多数无色过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色

VO43－黄色CrO42－橙黄MnO4－紫色

NbO43－无色MoO42－淡黄TcO4－淡红

TaO43－无色WO42－淡黄ReO4－淡红变浅变浅变浅变浅变浅第十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（4）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深例如：

普鲁士兰KFe[Fe(CN)6]呈现深蓝色黄血盐K4Fe(CN)6

黄色赤血盐K3Fe(CN)6

橙红色（5）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有颜色；

4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色第十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（6）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向顺式[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色（400—430nm）反式[Co(NH3)4Cl2]Cl绿色（490—540nm）顺式[Co(en)2Br2]Br紫色反式[Co(en)2Br2]Br

亮绿（7）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向

CoCl42－深蓝

Co(H2O)62＋粉红色第十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（8）无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常有颜色（9）晶粒的大小影响晶体颜色

Hg2++OH-HgO+H2OHg(NO3)2+Na2CO3HgO+CO2+2NaNO3

（10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末都是黑色第二十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五用方程式表示：在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72-离子，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。例题：(1)3Zn+Cr2O72-+14H+=3Zn2++2Cr3++7H2O(2)Zn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+(天蓝)(3)4Cr2++O2+4H+=4Cr3+(绿)+2H2O参考答案：第二十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五例题：Ni3d84s2Ni[(NH3)6]2+NiO(OH)Ni(OH)3Ni(OH)3+HClNiCl2+Cl2+H2O第二十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将物质划分为：物质抗或逆磁性物质顺磁性物质铁磁性物质

物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可通过如下公式计算：5、过渡金属及其化合物的磁性第二十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

上述公式中，μ表示磁矩的大小；n表示所研究物质中的成单电子数；μB表示玻尔磁子。

n=1,μ=1.732μBn=2,μ=2.828μBn=3,μ=3.873μBn=4,μ=4.899μBn=5,μ=5.916μB磁矩检测：

通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天平(超导量子干涉磁力计,SQUID)测得待测物质的磁矩值，通过上述公式可计算出样品中的成单电子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型。第二十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能级相差不大的（n－1）d，ns，np轨道6、过渡元素易形成配合物第二十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五7、形成多碱、多酸倾向第二十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第二十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五多酸化学二十世纪六十年代以后十分活跃①

良好的催化性能（具有酸性、氧化还原性、稳定均一结构）；如乙烯乙醛②

离子交换剂以及分析化学中应用如检定MoO42-、PO43-12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]•6H2O↓(黄)+6H2O③

一些具有较好的抗癌抗病毒的作用。如(NH4)16[Sb8W20O80]•32H2O第二十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五Keggin结构第二十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五过渡元素的化学性质

氧化还原性酸碱性配位性稳定性各元素特异性第三十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五钛及其化合物金属氧化物+C+Cl2

高温金属氯化物+CO此法也可用于制备无水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等1、单质的制备第三十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

在Ti的化合物中，以＋Ⅳ氧化态物质稳定，常见的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等2、Ti单质的化学性质

Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能。它既不溶于盐酸和硫酸，也不溶于硝酸和王水。它仅溶于氢氟酸，生成可溶的氟配合物。Ti＋6HF＝H2[TiF6]+2H23、Ti的化合物TiO2＋＋H2O2

＝[TiO(H2O2)]2+(黄色）（该反应常用于Ti的定性分析和检测）第三十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1、人类有一个美好的理想：利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源——氢能源。20实际70年代已有化学家（Fujishima和Honda，日本）开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化。已知该元素N层电子数和K层电子数相等，并和它的M层d亚层中的电子数相等。某元素可能是（B

）(A)铍（B）钛（C）铁（D）铜例题：第三十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2、A为+4价钛的卤化物，A在潮湿的动气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取少量锌粉投入A的盐酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪为无色。（1）B的化学式为：（2）B溶于氨水所得产物为：（3）A水解的化学反应方程式为：理论计算可知，该反应的平衡常数很大，增加HCl浓度不足以抑制反应的进行，可是在浓盐酸中，A却几乎不水解，原因是：（4）C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为：第三十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1、（B）2、（1）AgCl

（2）Ag(NH3)2Cl

（3）TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl生成了配离子（TiCl6）2-

（4）TiCl3+CuCl2+H2O=CuCl+TiOCl2+2HCl参考答案：参考答案：第三十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五钒及其化合物1、五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色：V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。

强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3-酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中存在形式为钒酰氧离子（VO2＋)（酸度和盐度越大，越易形成同多酸）第三十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2、五氧化二钒V2O5（一）酸碱两性：

V2O5+6NaOH==2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4==(VO2)2SO4+3H2O（二）酸介质中，中等氧化剂

φ（VO2+/VO2+）

==+1.00V

φ（Cl2/Cl-

）==+1.36V

2VO2+

+4H++2Cl–（浓）==2VO2++Cl2↑+2H2O（三）重要催化剂：

2SO2（g）+

O2(g)2SO3(g)第三十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五铬及其化合物第三十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五[H+]↗平衡→pH=4.0，[Cr2O72-]占90%，溶液橙色；[H+]↘平衡←，pH=9.0，[CrO42-]>99%，溶液黄色。（2）水溶液中存在以下平衡：

2CrO42-+2H+

＝Cr2O72-+H2O

（黄色）（橙色）1、铬酸盐与重铬酸盐（1）CrO3(s)+H2O=H2CrO4

黄色（未得纯酸）第三十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

（3）水溶性：重铬酸盐>铬酸盐

Ba2++Cr2O72-

或CrO42-→BaCrO4↓(黄色）

Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓（黄色）

Ag++Cr2O72-

或CrO42-→Ag2CrO4↓（砖红色）（4）重铬酸盐的强氧化性：

φ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33Vφ(Cl2/Cl-)=1.36V例如：K2Cr2O7+14HCl(浓)=2CrCl3+3Cl2+2KCl+7H2OCr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O+I-→Cr3++I2+H2O+H2C2O4（草酸）→Cr3++CO2↑第四十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2、Cr(Ⅲ)化合物（2）碱介质中，Cr(OH)4-

可被氧化后CrO42-例：2Cr(OH)4-+3Na2O2=2CrO42-+4OH-+6Na++2H2O

（3）Cr3+

形成配合物倾向：

Cr3+

3d3CrL6

八面体例：Cr(NH3)6

3+

黄色，[Cr(SCN)6]3-对比：

Al3++NH3

H2O→Al(OH)3↓Fe3++NH3

H2O→

Fe(OH)3↓

第四十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五在含铬废水中加入FeSO4，使Cr2O72-→Cr3+，再加入NaOH至pH～6-8（加热，使沉淀完全），，发生如下反应：Fe2+＋2OH－

=Fe(OH)2

（s）Fe3+＋3OH－

=Fe(OH)3

（s）

Cr3＋＋3OH－

=Cr(OH)3(s)Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）对人体的毒性要小得多，请列出一种工业含Cr（VI）废水的处理方法，写出相应的方程式。参考答案：例题：参考答案：例题：第四十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

洗液：K2Cr2O7+浓H2SO4，利用了Cr（Ⅵ）强的氧化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致癌性物质，因此停止使用。可以王水代替(王水：HNO3(浓):HCl(浓)=1:3)。利用HNO3强氧化性，Cl的络合性，大多数金属硝酸盐可溶等性质。由于HNO3-HCl溶液在放置过程会分解，因此王水应现用现配。实验室过去常用洗液(组成：K2Cr2O7+浓H2SO4)来洗涤玻璃仪器，原理是什么?为什么现在不再使用洗液来清洗玻璃仪器?根据洗液的原理，请你从常见的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品，说明你的理由。参考答案：例题：第四十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五锰及其化合物

在锰的各种氧化态中，＋2氧化态物种在酸性溶液中稳定；＋4氧化态主要以MnO2或配合物的形式存在；＋6，＋7氧化态的化合物中，以KMnO4最为重要。KMnO4具有极强的氧化性，是常用的强氧化剂。其氧化能力和还原产物与介质的酸碱性密切相关。（1）H+:KMnO4一般被还原成Mn2＋；（2）H2O:KMnO4一般被还原成MnO2；（3）OH－

:KMnO4一般被还原成MnO42－；第四十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五H+Mn2+MnO4-+SO32-+H2O→MnO2↓+SO42-OH-MnO42-

（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液时，MnO4－过量，而还原剂K2SO3不过量，这时MnO4-将被还原成MnO22MnO4－＋3Mn2＋＋2H2O＝5MnO2

＋4H＋（2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4时，SO32－过量，将MnO4－还原成Mn2＋思考题：

在同样的酸性条件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，观察到的现象一样吗？第四十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第四十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五元素电势图的表示：把同一种元素的各种氧化态按照由高到低的顺序排成横列（氧化型在左边，还原型在右边），两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条直线把它们连接起来，并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。第四十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五铁系元素VIII族中的九个元素，虽然存在通常的垂直相似性，但水平相似性更为突出。据此可将这9个元素划分为3个系列，如下：（1）铁系元素：Fe，Co，Ni（第一过渡系元素）（2）轻铂系元素：Ru，Rh，Pd(第二过渡系元素)（3）重铂系元素：Os，Ir，Pt（第三过渡系元素）其中，轻铂系和重铂系的6个元素可合称铂系元素。第四十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第四十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第五十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五例题：蓝无P275:C=O:第五十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第五十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第五十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第五十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五铂系金属的化学性质1、铂系金属对酸的化学性质比其他所有各族金属都高。2、铂系金属不和氮作用，室温下对空气、氧等非金属都是稳定的，不发生相互作用。高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用，生成相应的化合物。3、铂系金属有很高的催化活性，金属细粉催化活性尤其大。4、铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。第五十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1、银白色的普通金属M，在500K、200MPa条件下，同一氧化碳作用，生成一种淡黄色液体A。A能在高温下分解为M和一氧化碳。金属M的一种红色配合物B，具有顺磁性，磁矩为2.3（玻尔磁子）。B在中性溶液中微弱水解，在碱性溶液中能把Cr（Ⅲ）氧化到CrO42-，本身被还原成C溶液。

C盐具有反磁性，C溶液在弱酸性介质中，与Cu2+作用，生成红褐色沉淀，因而常作为Cu2+的鉴定试剂。C溶液可被氧化成B溶液。固体C在高温下可分解，其分解产物为碳化物D（化学式中的碳w%=30%）、剧毒的钾盐E和常见的惰性气体F。碳化物D经硝酸处理后，可得到M3+离子。M3+离子碱化后，与NaClO溶液反应，可得到紫红色溶液G。G溶液酸化后，立即变成M3+离子，并放出气体H。（1）写出A-H所表示的物质的化学式。（2）写出如下变化的离子方程式:B在碱性条件下，氧化Cr（Ⅲ）；

M3+离子碱化后，与NaClO溶液反应，生成G例题：第五十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五A-Fe(CO)5B-K3[Fe(CN)6]C-K4[Fe(CN)6]D-FeC2

E-KCNF-N2G-FeO42-H-O2Cr(OH)4-+3[Fe(CN)6]3-+4OH-=CrO42-+3[Fe(CN)6]4-+4H2O2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O参考答案：第五十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五铜锌族Cu

铜

Zn锌Ag

银

Cd镉Au：

金

Hg汞铜、锌族元素，为IB、IIB族元素。它们的原子价层电子构型为（n-1)d10ns1-2，也称ds区元素。铜族元素可形成＋1，＋2，＋3氧化态；特征氧化态：Cu+2，Ag+1，Au+3锌族元素可形成＋1，＋2氧化态特征氧化态：Zn+2，Cd+2，Hg+1，+2第五十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五一、性质比较同周期，自左向右金属活泼性增强

IB<IIB同族，自上而下金属活泼性减弱二、与酸反应（一）非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4……）

而Cu、Ag、Au、Hg不反应。＋第五十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（二）氧化性酸（如HNO3，

浓H2SO4……）M+HNO3

→Ma(NO3)b+NO2、NOM=Zn、Cd、Hg、Cu、AgAu可溶于“王水”

：

（V（浓HCl）:V（浓HNO3

）=3:1）

Au(s)+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O只有Zn反应。

（H2O/H2）=-0.829V,Zn(OH)42-/Zn=-1.22VZn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)+4NH3（aq）=Zn(NH3)42+

三、与碱溶液反应：

第六十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五四、Cu(I)-Cu(II)互相转化：

（一）Cu(I)

→Cu(II)

1．酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

Cu+/Cu=0.521V

；

Cu2+/Cu+=0.152V

H2O

Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓

白色

蓝色2．Cu(I)被适当氧化剂氧化：

例：

Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

红色

无色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-∴

可用[

Cu(NH3)2]+(aq)

除去混合气体中的O2第六十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（二）Cu(II)→Cu(I)

1.Cu(II)+还原剂

Cu(I)

或/和

沉淀剂

Cu(I)

难溶化合物

或/和

络合剂

Cu(I)

稳定配合物例1．

2Cu2+(aq)+5I-(aq)═══2CuI(s)+I3-(aq)

还原剂+沉淀剂例2．

2Cu2＋

+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

还原剂+配体K稳

[Cu(CN)43-]=2.0×1030第六十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固态CuCl2、稀溶液及浓溶液的颜色为何各不相同？颜色的不同是由于在不同的条件下，CuCl2存在的形式不同固态：暗棕色浓溶液（加少量水）：黄棕色存在自络合现象，形成[CuCl4]2-,[CuCl3]-CuCl2=Cu2++2Cl-CuCl2+Cl-[CuCl3]-[CuCl3]-+Cl-[CuCl4]2-CuClClCuClClCu--------------------第六十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

极稀溶液：天蓝色大量水存在下，铜氯络离子转化为铜的水合离子[CuCl4]2-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-稀溶液（多加水）：绿色CuCl2如在不很稀的溶液中，则为绿色，这是[CuCl4]2-[Cu(H2O)4]2+

络离子的混合色。水合CuCl2晶体的绿色也是这个原因第六十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五五、Hg(II)Hg(I)的互相转化：Hg2Cl2

Cl—Hg—Hg—Cl

∴Hg(I)为双聚体Hg22+（对比Cu+为单体）（一）Hg(II)→Hg(I)1、酸性溶液中，逆歧化：

Hg2++Hg(l)=Hg22+

对比：Cu+(aq)歧化

2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)

K=1.73×1062、被还原2HgCl2

＋SnCl2

＋2HCl＝Hg2Cl2

＋H2SnCl6第六十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五（二）Hg(I)→Hg(II)

沉淀剂难溶化合物

Hg(I)+→Hg(II)+Hg(l)

配位体稳定配合物

例1.Hg2Cl2+NH3·H2O