物理化学课件

4.1化学平衡的条件和反应的亲和势

4.2化学反应的平衡常数和等温方程式

4.3平衡常数与化学方程式的关系

4.4复相化学平衡

4.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算

4.6标准生成吉布斯自由能

4.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响

第四章4.9同时平衡

4.9反应的耦合

4.1化学平衡的条件和反应的亲和势

化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势化学反应体系

化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。当 时：化学反应的方向的判据

用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡

化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。为什么化学反应通常不能进行到底？

严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。

这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：或A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡4.2化学反应的平衡常数和等温方程式

任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向任何气体B化学势的表达式：

式中为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入 的计算式：因为：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

化学反应等温方程式

这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值可以通过多种方法计算，从而可得的值。

有任意反应Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

热力学平衡常数

当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

化学反应等温式可以表示为：Φ

苯加氢生成环己烷的反应C6H6(g)+3H2(g)=====C6H12(g)(1)利用数据(298K)写出该反应=(2)计算400K时反应的平衡常数计算a b C6H6(g)82.92269 －14.8 378.1 －153.4C6H12(g)－123.1298 －52.13 599.1 －229.9H2(g) 0136.7 27.2 3.8/解析:＝－20料6.气02蔑kJ购.m拥ol-1＝－38贯1.拼1J气.K-1.m朱ol-1=乱-徒20尊6.偶02仗×1破0-3-2消98洁×(扶-3黄81万.1灵)=慌-浙9.煤24信5灶kJ押.m住ol-1代入29馅8K的数粘据，乓得：T=4侄00议K得：4.献3平衡冈常数衬与化嗓学方昏程式义的关券系经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系热力诞学基芽本方绕程当 时：任何谎气体B化学肯势的锤表达另式：ΦΦΦΦ下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡廊常数谅与化手学方嫂程式让的关赤系例如隐：（1）（2）经验路平衡喷常数反应病达平饶衡时赔，用层反应倚物和慕生成顷物的野实际葛压力盒、摩们尔分淡数或判浓度衰代入铅计算释，得紫到的樱平衡隆常数流称为毒经验易平衡初常数彻。例奴如，仁对任泽意反扎应：1.用压力表示的经验平衡常数经验追平衡刃常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Da职lt晃on经验扬平衡言常数3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，经验换平衡站常数因为 ，4．液相反应用活度表示的平衡常数Φ4.议4复相具化学和平衡解离萌压力复相失化学芒反应复相箭化学头反应称为的解离压力。例如祖，有用下述唉反应疤，并镇设气犹体为抽理想西气体广：有气滴相和猾凝聚症相（迈液相拾、固栋体）榴共同才参与尊的反功应称哀为复肤相化酸学反厅应。只考累虑凝魂聚相验是纯傍态的粒情况，纯酿态的塌化学湾势就斗是它吩的标仆准态妖化学换势，守所以复相罗反应减的热摧力学午平衡头常数并只与缠气态专物质雷的压眨力有态关。解离枪压力丈（di主ss医oc超ia围ti晨on羡p丘re鼠ss循ur苦e）某固继体物烤质发荐生解科离反闯应时灰，所吴产生焰气体棚的压现力，届称为解离稠压力，这挨压力捎在定将温下绢有定震值。如果锄产生貌的气丢体不排止一模种，绸则所破有气内体压易力的痛总和色称为解离白压。例如：解离压力则热稼力学秧平衡丈常数梅：用碳营还原Cu2S的反猫应如阿下：C(撕s)杠+2暂Cu2S(鼻s)博=笑==滋4饭Cu湖(s踢)+躲CS2(g预)求13武73幕K时该帽反应赔的标命准平肝衡常保数。平衡滚常数哥计算已知傲该温淹度下缠：(1贵)C(掩s)＋2S厕(s句)炭→础CS2(g盟)＝0.勺25缠8(2部)慕Cu2S(议s)＋H2(g友)灿→按2Cu烤(s)＋H2S(跑g)＝3.缸9×鼻10-3(3勉)至2H2S(洞g)探→夹2像H2(g博)＋2S仇(s英)＝2.宽29丛×1束0-2[解析]崭(楚1)＋2拘(2宫)＋(3球)可得霸题给拦反应∴谁△G＝△G1＋2△G2＋△G3即＝0.脑25幕8×园(3滥.9陕0×签10-3)2×2成.2挎9×色10-2＝8.赵98溪6×亦10-8C(么s)＋2S怎(s酿)剂→辈CS2(g就)Cu2S(再s)＋H2(g夜)握→剧2Cu盛(s)＋H2S(捆g2H2S(醉g)叛→糠2链H2(g眯)＋2S嫌(s搜)C(要s)探+2垄Cu何2S菜(s叛)钳==刑=愧4C蚊u(衰s)至+C义S2飞(g兼)4.第5平衡导常数让的测栗定和蹲平衡婆转化露率的哨计算平衡申常数营的测嘴定平衡晋转化好率的砍计算平衡柴常数掉的测破定（1）物春理方假法直接茶测定午与浓哄度或新压力紧呈线丘性关效系的戏物理逗量，还如折输光率架、电辣导率晶、颜旋色、东光的图吸收扔、定烛量的躬色谱狐图谱纵和磁禾共振洁谱等初，求组出平战衡的高组成粒。这属种方法箱不干穿扰体仙系的华平衡祖状态。（2）化渐学方璃法用骤公冷、鞋抽去标催化吼剂或扛冲稀隆等方辰法使帅反应穿停止袜，然膛后用须化学王分析督的方僵法求被出平忌衡的屈组成走。平衡什转化挖率的犯计算平衡盲转化枣率又困称为理论召转化微率，是尊达到授平衡喷后，诱反应渣物转兔化为柏产物导的百据分数稍。工业熄生产资中称债的转羽化率后是指反应问结束台时，害反应清物转乓化为懂产物处的百定分数，这茅时反龄应未沉必达技到平垂衡，愧所以丛实际眼转化村率往全往小盏于平悦衡转客化率赶。平衡测组成殖的计西算理想殖气体静反应2A六(g昂)徐+D(肾g)索→G渴(g)纽奉+H(央g)的:表(8慈00父K)胶=践-服1勾2.绵55喝2挣kJ坐m胁ol-1在80河0K的条绝件下介将:3.缸0刚mo边l的A、1.葛0腾mo辛l的D和4.跳0纠mo念l的G放入8.催0添dm3的容黑器中棋。试锄计算镜各反针应物恒质平盘衡时斥的量解析:lg=蠢-量/(吴2.马30乞3RT)=猫6妹.6悟0以pB=nBRT/V代入蛋得=撒=晒6盐.6乞0理想踏气体铅反应2A沾(g温)抱+D(殖g)裂→G货(g)零+H(劫g)设反忠应达爆到平价衡时好已反静应掉D的物臂质的缝量为x，则链有nA=3赞–腔2x,nD=1男-x,nG=蓬4+x慈,nH=x。平衡考组成未的计选算代入兽式=整理均得方等程：x3–测3.梨99甘5x2+5椒.2保69x彼–2.允25拨0垦=米0解方婶程求渗出x=咏0.收93平衡炭时各雅物质扛的量游分别珠为nA=辫1.控14梦mo电l荷,nD=0轿.0衰7m帆ol践,nG=廉4.奏93平mo仓l,nH=斯0.路93拔mo顷l平衡费组成盆的计阴算在67妇3K及10闲×1则05Pa下，内将1：3（体带积比猎）的N2：H2混合讽气通殖过催丛化剂党进行失反应爹，达肌平衡杀时气抚体产桑物中栏含有NH33.蜂85塘%（按拘理想阵气体恶处理沿）（1）67肉3K时把圈压力卧提高美到50络×1歪05鞋P赤a，达平确衡时NH蔬3的产躁量是辣多少若？（2）将睛产物NH诱3的含牌量提狱高到10饰%，需要仰多大计压力筛？N2+久3痰H2==2切NH3解析:67建3K、10需×1膀05Pa的Kp平衡夺组成侮的计嫌算10搞×1妹05×3尘.8拔5%雁=赶0熔.3积85道×1史05Pa∵匙∴＝(1－0.恒03宝85堤)垒×1递0×来105＝9.脂61传5×仔105Pa平衡溜组成迁的计核算（1）对牌于理是想气环体温公度不筹变，般压力丑提高胁到50僻×1暴05烂P喊a，Kp不变龄。解得：(2冻)当NH3%＝10掌%时平衡道组成哈的计奖算解得：平衡西组成亩的计欠算N2+劳3纯H2=殖2脑N衫H3N2的平猴衡1－α3(召1－α)烤2α转化办率αNH3的平减衡1/斯2β3/旁2β1－β离解讨率β平衡稠时H2反应捡掉1－x/3使3－x2/裤3x的物瞧质的勿量x平衡种时NH3产生1－y/2马3－3/杨2yy的物详质的椒量y4.友6标准零生成架吉布瘦斯自株由能标准存反应循吉布钉斯自衰由能赛的变宇化值标准曾摩尔纪生成缩慧吉布蠢斯自俭由能离子暑的标歼准摩眉尔生积成吉蜻布斯个自由双能 数值的用处Φ标准冶反应破吉布天斯自糠由能封的变路化值的用途：1.计算支热力汽学平料衡常万数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。Φ标准稀反应身吉布无斯自衫由能白的变丘化值(1橡)翠-首(2泽)得（3）2.计算坦实验面不易樱测定末的平邻衡常总数例如，求的平衡常数Φ3．近杠似估不计反采应的豪可能摩性只能用 判断反应的方向。当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。标准蚊反应猫吉布颗斯自总由能喝的变驼化值标准朱摩尔显生成打吉布范斯自庭由能因为浑吉布锻斯自半由能援的绝历对值杜不知昌道，毅所以痕只能由用相祖对标荐准，体即将摊标准阳压力灶下稳穿定单岂质（么包括周纯的鄙理想渗气体红，纯泼的固骨体或衣液体歼）的允生成闲吉布腔斯自生由能储看作萝零，浊则：在标厨准压蛋力下鞠，由碑稳定矛单质唤生成1钩mo售l化合仍物时逼吉布趴斯自结由能寸的变欲化值还，称届为该驰化合浓物的盛标准仍生成蜂吉布巩斯自迈由能，用粪下述赢符号妄表示捧：（化合物，物态，温度）在29咽8.谱15插K时的给值有驱表可犹查。离子皱的标成准摩裕尔生龟成吉剂布斯跑自由隙能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：得到云其他让离子命的标意准摩吗尔生游成吉牛布斯鱼自由郑能的挖数值鄙。ΦΦ4.少8温度恭、压渠力及缘瑞惰性赤气体舅对化凭学平浆衡的就影响温度周对化剃学平甩衡的脑影响压力盛对化素学平布衡的琴影响惰性侮气体裙对化宣学平阶衡的照影响温度领对化蜓学平滋衡的茅影响将标廊准平破衡常澡数的殃定义严代入Gi宵bb狡s—He谱lm范ho快tz公式坛得称为va神n’沙tHo登ff孙(范特-荷甫)微分脑式。若惧＜0，则刷随温殿度的缸升高错而减淋小；若阳＞0，则怖随温键度升奖高而屯增大挂。

若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公从式常朗用来仇从已殿知一溪个温裕度下法的平页衡常导数求鞭出另喜一温棋度下堡的平护衡常顶数。温度淘对化吨学平旦衡的艇影响的绝眨对值酸愈小霉，则抚随温敢度的物变化渡率愈咏小。够在已壳知温缸度变钞化区惧间.Φ不随容温度坊变化摸时将援上式嫂积分藏得当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个宰公式仁在气裁体反府应动液力学吴中有浙用处享。温度越对化伯学平慨衡的棵影响压力狭对化搂学平际衡的辅影响当化磨学反澡应达剩到平缺衡时钟，Qf=。定扫温下续压力蛛的变共化不元会引直起的变释化，厕但是挣可以遍引起Qf的变视化使Qf不等冬于爷。撕这就苹是压顽力影想响平祝衡的臭原因扭。压力隐对平奏衡影换响--发-理想格气体:=Qf=Qx在=蛾0时压汉力对吃此反但应平荐衡无深影响;若准＜0，压奔力增俯大则Qx增大,反应感平衡厅向产别物方向品移动;若粪＞0，压父力增工大则Qx减小,反应谷平衡苦向反链应物方倦向移季动。压力蕉对平面衡影境响--搭-实际亩气体=Qf=QxQr压力金改变宰时Qr、Qp都将龟发生辫变化.注:一般蝴情况超下压划力对Qx的影秆响大甚于对Qr的影响，倒而压镇力对Qx的影揭响与绳对理支想气祥体间置反应住的结论际相同哥，加晃大压合力对急实际抄气体沙间的垃化学疾反应房诚平衡来叉讲也林是向父＜0的方迎向移闻动。=Qf=Qx压力啦对平循衡影肺响--考-凝聚酷相反踩应液体慢混合凤物中以的反风应，御物质B的化玩学势穴表达嗓式为:(l业,T,殃p贼,xB)久=阵(l忆,T)商+除+RTln版(γBxB)(l爽,T,饭p)=章(l气,T)梯+RTln[绢]+可以鼠看出差反应消系统牛的压捞力改同变会却影响抄平衡拉。注:当温旦度不善是很油高时振凝聚脏系统郊的值一焦般都扮较小肃，所再以除木非系护统压驰力p与伸相差记很大凑，一阻般可戒以不讽考虑乔压力饮对此坊类反明应平作衡的秧影响瞧。惰性暮气体拜对平滔衡的畅影响定温堤、定威压下夕，在沟已达楼到平节衡的输理想纷气体茅间化延学反应系芬统中凝加入趴惰性懒气体(指不团参加披反应多的气刊体)温度驴、压裳力保藏持不疾变，坐加入陶惰性害气体∑nB增加晕：在=绣0时对涛此反料应平蔑衡无片影响;若<贤0，要话求Qn减小.反应膝平衡讨向反蚕应物肿方向尘移动,直至搭达到婚新的激平衡饥态;若>旱0，要唉求Qn增大.反应凡平衡胀向产跑物方置向移饰动,直至加达到篮新的卸平衡听态;诸因煮素对烘化学夕平衡晌的影粥响气相予反应幅（理博想气亿体）A(械g)＋B(昌g)=绑==寺=C(叫g)物质A－50遥2焦00B－10况0表20绘0C－20悲0拴25查0(1该)计算29泄8K时的详。(2讨)友①T=鸟29爹8K，②利③A：B：C＝1：1：1，如础何控灰制其刃一使疫反应蛙逆向登进行谎？解析：（1）=2咬50－20鹊0－20薯0＝－50时J.茎K-1.m骂ol-1=－20咸0＋10艺0＋50＝－50动kJ明.m烛ol-1解析：（２代）依据鬼化学储反应鬼等温痒式讨腐论：（2-更1）①T变②③A：B：C＝1：1：1（2-允2）①T=伯29门8K，②③A：B：C＝1：1：1求使弯＜柄时把的总刃压力（2-走3）①T=煤29回8K，②③A：B：C＝1：1：x不变适，控陪制x，使>解析：（２浮）：平衡镰移动絮的有句关计址算炼铁兴高炉动中，92流0—安14壳70槽K时主站要发苹生如驻下反拾应：CO袖(g)＋Fe艰O(习s)=修==励C满O2(g臣)＋Fe奖(s)讨论垂：（1）该特反应至的转震折温掠度(转化旦温度)；（2）若欢高炉芹中92然0K时CO和CO2的体范积百悔分数堪分别陶为26糖%和16护%。CO还能恒否还股原Fe蜡O已知拿：CO榆(g)Fe组O(恼s)庆C迅O2(g瞎)Fe典(s)－11墙0.瓣53－26雄3.业52－39振3.秘51链019碰7.叫91困6造4.礼22棚2盘13旦.6绿4炸27热.1五5解析：（1）注：叠由0解得糖的温燃度是劈燕该反凝应的据转折牛温镰度解析：（２道）：（视渠为理扔想气柜体，猴则分侍压比习等于牛体积磨比）利用阅化学串反应月等温显式还概可计键算在店指定CO（或CO2）浓指度下饱，能殖使还胁原反磁应进袜行的CO2（或CO）最播高（狐低）物浓度押等涉阅及组垃成的星计算。4.摩9同时神平衡在一油个反刑应体观系中计，如叫果同胆时发健生几发个反缺应，顽当到犁达平算衡态喘时，扰这种骑情况垫称为尖同时粗平衡廉。在处溜理同货时平瘦衡问产题时挤的几泰个原职则:3、要叔考虑扶每个竖物质把的数勤量在惜各个涛反应际中的积变化钢，并念在各摘个平米衡方谊程式蹈中同倚一物纱质的损数量居应保范持一椅致。1、当适系统怖处于福化学缠平衡匀状态紧时，磨每一争个独屑立反栗应的Aj都要吼为零浴。2、每宋个独巾立反姐应拥可有各炊自的己平衡乞性质准，这耳些化塔学反番应平它衡时房诚所遵惊循的队规律劳并不杏因其俩它反顶应的颤存在葬而受季影响4.贵10反应垒的耦狼合耦合镇反应衡（co团up乐li应ng拼r受ea液ct用io称n）设体俭系中挡发生展两个贪化学反应扬，若迈一个秀反应伍的产套物在付另一泰个反狼应中炭是反挣应物碧之一搜，则这怕两个贼反应抗称为桑耦合颜反应群。反应劳：H2牛O(伸l)秃+窝0视.5唐O2替(g隐)盛=滑H2宏O2枣(aq)术(秒Ⅰ)(Ⅰ腔)浮=抓10扬5.跑44端kJ头m浸ol淘-1Zn仙(s)轻+0舰.5永O2踪蝶(g垃)肃=Zn允O(捐s)束(涝Ⅱ)(Ⅱ宵)谁=悠-3潮18呢.3四kJ锯m久ol心-1将Ⅰ、Ⅱ二反句应耦解合起墨来就凉可得校到下膝述反缎应：司Zn川(s)期+见H2寸O(驼l)须+脉O型2(骄g)亿=泰H若2O辈2蔽(aq)帽+Zn蒸O(挤s)水(骑Ⅲ)(Ⅲ颗)艰=刺-2运12枯.8羞6瘦k喷J蚀mo垫l-棍1注：泄单独迹的(Ⅰ犁)不能就自发德形成H2就O2，但赔若加锅入湿所锌时乳却能卧自发窜形成H2斗O2棒.同时惩（耦合蚕反应权）平衡例题60雹0掘K时，CH华3C差l(压g)与H2徒O(创g)发生晴反应剃生成CH大3O隶H(致g)，继率而又蛛生成(C继H3铃)2以O，同闷时存穗在两岛个平膨衡：(1剖)厚CH散3C府l(岩g)哨+躁H2机O(败g)鸣==滥C哗H3豪OH弯(g惕)逆+HC框l(陈g)(2孟)见2秘C尖H3撕OH趣(g特)=难=龙(C痒H3胳)2股O碧(g愚)花+互H2按O(蝴g)已知钞在该蛛温度增下，=0责.0扑01续54吴=对10佛.6。以讯等量泡的CH浇3C费l和H2闪O开始归，求CH驾3C耕l的平廉衡转交化率.解析：设开姻始时CH盯3C绍l和H2哈O的摩错尔分霜数为1.漆0，到期达平予衡时线，生成HC袋l的摩画尔分给数为x，生滨成(C侨H3贫)2喉O为y，则陶在平或衡时各德物的庄量为己：因为萝两个则反应亚的啊都款等于俯零，雪所以今：CH绢3C辣l(毅g)渡+毒H2降O(椒g)错==耻C标H3灯OH佛(g压)药+HC煤l(锦g)1-拐x斤1威-x障+y泄x-铲2y痛x2湖CH膜3O