高鸿宾有机含氮化合物

15.2.2胺的结构15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烃基化(2)腈和酰胺的还原(3)醛和酮的还原胺化(4)由酰胺降解制备(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的还原15.2.4胺的物理性质15.2.5胺的波谱性质15.2.6胺的化学性质(1)碱性(2)烃基化目前一页\总数五十五页\编于十四点(3)酰基化(4)磺酰化(5)与亚硝酸反应15.2.7季铵盐和季铵碱15.2.8二元胺15.3重氮和偶氮化合物15.3.1重氮盐的制备—重氮化反应15.3.2.重氮盐的反应及其在合成中的应用失去氮的反应(2)保留氮的反应15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性质(1)水解目前二页\总数五十五页\编于十四点(2)与有机金属试剂反应(3)还原15.4.3丙烯腈目前三页\总数五十五页\编于十四点15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基(nitrogroup)

硝基直接与苯环连接的化合物2–甲基–5–异丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘目前四页\总数五十五页\编于十四点硝基的构造：负电荷平均分布在两个O原子上或共振杂化体15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：目前五页\总数五十五页\编于十四点15.1.2芳香族硝基化合物的物理性质2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸药极强的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香目前六页\总数五十五页\编于十四点15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质IR:cm-1，1350

cm-1870cm-1图15.1对硝基氯苯的红外光谱图T/%σ/cm-1目前七页\总数五十五页\编于十四点15.1.4芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯N–羟基苯胺反应条件不同，产物不同。N–羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段目前八页\总数五十五页\编于十四点在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等实验室中：醇溶液目前九页\总数五十五页\编于十四点SnCl2的选择性还原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:间二硝基苯3–硝基苯胺(80%)目前十页\总数五十五页\编于十四点2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳环上的亲电取代反应－NO2:间位定位基，致钝基团目前十一页\总数五十五页\编于十四点(3)芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)目前十二页\总数五十五页\编于十四点15.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物15.2.1胺的分类和命名(1)胺的分类氨伯胺仲胺叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氢吡啶)目前十三页\总数五十五页\编于十四点苄胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵化合物季铵碱：目前十四页\总数五十五页\编于十四点(2)胺的命名：简单的胺：烃基＋“胺”环己胺(cyclohexylamine)1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)目前十五页\总数五十五页\编于十四点复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵目前十六页\总数五十五页\编于十四点15.2.2胺的结构N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

杂化N－H或N－Cσ–键的形成孤对电子占有一个sp3

轨道氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角为109.5°图15.2叔胺结构的示意图叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的对映异构体的相互转化，能垒：25kJ•mol-1目前十七页\总数五十五页\编于十四点目前十八页\总数五十五页\编于十四点季铵化合物含有四个不同烃基时拆分15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烷基化碱伯胺季铵盐RX过量的

NH3亲核取代反应目前十九页\总数五十五页\编于十四点芳香卤代烃

不活泼NH3高温、高压、催化剂硝基的引入致活酰胺LiAlH4还原(2)腈和酰胺的还原腈催化氢化或LiAlH4伯胺目前二十页\总数五十五页\编于十四点工业上制备高级脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的还原胺化醛和酮氨或胺催化氢化伯胺、仲胺目前二十一页\总数五十五页\编于十四点(4)由酰胺降解制备酰胺少1个C原子的伯胺(5)Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃N–取代亚胺水解伯胺目前二十二页\总数五十五页\编于十四点ArX使用H2NNH2,是断裂酰胺键的有效方法目前二十三页\总数五十五页\编于十四点(6)硝基化合物的还原芳胺的制备:Na2S,NaSH,(NH4)2S选择性还原目前二十四页\总数五十五页\编于十四点15.2.4胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于15.2.5胺的波谱性质：N―H伸缩振动3500~3270cm-1弱伯胺：两个谱带仲胺一个谱带叔胺无IR:N―H胺：弯曲振动1650~1580cm-1N―H摇摆振动：910~650cm-1C―N伸缩振动脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中目前二十五页\总数五十五页\编于十四点T/%σ/(cm-1)N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩N-H摇摆图15.3异丁胺的红外光谱图目前二十六页\总数五十五页\编于十四点T/%σ/(cm-1)图15.4N–甲基苯胺的红外光谱图N-H伸缩C-N伸缩苯环伸缩目前二十七页\总数五十五页\编于十四点1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.5目前二十八页\总数五十五页\编于十四点图15.6目前二十九页\总数五十五页\编于十四点氨基对芳环的致活作用N原子上的孤对电子:碱性(basicity):+HX亲核性(nucleophilicity):+15.2.6胺的化学性质反应部位：目前三十页\总数五十五页\编于十四点(1)碱性结论：所有的胺呈弱碱性

H2O<RNH2<<OH

–

目前三十一页\总数五十五页\编于十四点AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表15.1一些胺的pKb值目前三十二页\总数五十五页\编于十四点降低了N原子上的电子云密度芳环上取代基的效应+I芳胺：p,π–共轭–C图15.7苯胺的轨道结构目前三十三页\总数五十五页\编于十四点R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三个烷基的空间效应不利于氢键的形成溶剂化效应弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯胺目前三十四页\总数五十五页\编于十四点(3)酰基化胺酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶酰胺(2)烃基化胺亲核试剂R―XR―OHAr―OH烃基化试剂反应机理？目前三十五页\总数五十五页\编于十四点解热镇痛药物——扑热息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的还原胺的酰基化芳胺的酰基化作用：药物合成：药物分子或前体氨基的保护基降低芳环的致活能力目前三十六页\总数五十五页\编于十四点(4)磺酰化

Hinsberg反应

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)目前三十七页\总数五十五页\编于十四点(5)与亚硝酸(nitrousacid)反应亚硝酸钠强酸的水溶液亚硝酸同所有的胺反应产物不同胺的鉴定(a)与伯胺的反应脂肪族伯胺HNO2重氮盐碳正离子+N2烯烃、醇或卤代烃目前三十八页\总数五十五页\编于十四点芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮盐低温芳香重氮盐在5℃以下稳定(b)与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺(c)与叔胺的反应脂肪胺：芳胺：目前三十九页\总数五十五页\编于十四点15.2.7季铵盐和季铵碱

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵碱的生成：季铵碱性质强碱受热易分解目前四十页\总数五十五页\编于十四点彻底甲基化反应与Hofmann消除反应过量CH3I

胺季铵盐季铵碱加热失去β–氢和胺烯烃目前四十一页\总数五十五页\编于十四点反应机理：E2反应过渡态Hofmann消除规律：生成取代较少的烯烃15.2.8二元胺目前四十二页\总数五十五页\编于十四点Hofmann规则与Zaitsev规则的定向相反C1–C2C2–C3目前四十三页\总数五十五页\编于十四点15.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二异丁腈自由基引发剂偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐重氮盐：目前四十四页\总数五十五页\编于十四点15.3.1重氮盐的制备—

重氮化反应(diazotization)芳香伯胺亚硝酸低温:0~5℃重氮盐滴加亚硝酸钠溶液KI–淀粉试纸变蓝重氮盐的制法：芳胺溶于酸中冷却π,π–共轭NN..图15.8苯重氮正离子的轨道结构目前四十五页\总数五十五页\编于十四点15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应失去氮保留氮中性或碱性介质不稳定爆炸(1)失去氮的反应(a)重氮基被其氢原子取代——重氮盐的去氨基反应芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：目前四十六页\总数五十五页\编于十四点特殊的定位效果(85%)(b)重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热N2酚由胺制备酚的方法目前四十七页\总数五十五页\编于十四点(c)重氮基被卤原子取代Sandmeyer反应：芳香重氮盐CuX强酸介质卤化物Gattermann反应：用Cu粉代替CuX加热目前四十八页\总数五十五页\编于十四点HBF4或NaBF4:Schiemann反应(d)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCN由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)目前四十九页\总数五十五页\编于十四点重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用其它方法难于引入的

―F,―I,―CN,―OH制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的