热力学第二定律习题课

第三章热力学第二定律复习

一、本章小结1知识系统2复习要点二、习题选解1知识系统（可用以下方块图表示）自发过程共同特征热力学第二定律卡诺定理及其推论可逆过程的热温商熵不可逆过程的热温商克劳修斯不等式绝热体系S0，判断可逆性与否隔离体系S0，判断自发与否结合U、H引出A、GdGT,p0;dAT,

V02复习要点

重要计算和推导

S、A、G及U、H，不同途径W、Q的计算（特别是对简单体系）。总的计算要领：（1）对状态函数变化的计算简单体系可用基本微分方程；对相变化、化学反应要设计方便（往往是可逆）途径连接始、终态。W、Q的计算则一定要沿事实上的或要求的途径计算，尽可能以状态函数变化量为桥梁。2复习要点（重要计算和推导）（2）利用好表值和状态函数的规定零点（3）利用某些过程的恒定因素如绝热节流过程—；绝热可逆过程—；气体绝热向真空膨胀—等等。

重要的推导则体现于第三章第十三节。298K下物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵标准摩尔生成Gibbs自由能规定零点：熵2复习要点（热力学第三定律）热力学第三定律定律的表达—定律的用途：为熵函数规定了零点需掌握的概念：规定熵、标准熵、残余熵。*不可逆过程热力学，自学。根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类型：（1）规定熵：规定完整晶体0K时的熵为零，用积分式计算温度T时的熵值。若有相变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。

（2）统计熵：用统计力学原理计算出的熵称为统计熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。（3）量热熵：历史上Clausius根据卡诺循环显示的特点定义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。（4）残余熵：统计熵与量热熵之间的差值称为残余熵。有许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子、核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。

关于熵的几点说明（5）构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子在0K时，由于取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加

*（6）标准摩尔熵：在标准压力下，实验温度T时求得1mol物质的熵值称为标准摩尔熵。只有298.15K时的数值有表可查。二、习题选解<一>单项选择题1.可以用U-S坐标对气体循环过程作出图解，指出下面哪一个图代表理想气体经历卡诺循环的U-S图。(1)等温可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀

(3)等温可逆压缩(4)绝热可逆压缩2.理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的20％，则体系的熵变为：

(A)Q/T

(B)0(C)5Q/T(D)-Q/T

3.体系经历一个不可逆循环后

(A)体系的熵增加

(B)体系吸热大于对环境所做作的功

(C)环境的熵一定增加

(D)环境的内能减少4.按下列路线循环一周，哪种情况的功W是小于零的：

5.2molH2和2molCl2在绝热钢筒内反应生成HCl气体，起始时为常温常压。则：

(A)ΔrU=0，ΔrH=0，ΔrS>0，ΔrG<0

(B)ΔrU<0，ΔrH<0，ΔrS>0，ΔrG<0

(C)ΔrU=0，ΔrH>0，ΔrS>0，ΔrG<0

(D)ΔrU>0，ΔrH>0，ΔrS=0，ΔrG>0

6.将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分,在一侧充入1mol理想气体,另一侧抽成真空。当抽去隔板后,气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为：(A)

1,(1/2)L(B)1,2L(C)(1/2)L,1(D)2L,17.对孤立体系而言，其熵流（deS）和熵产生（diS）分别是：

（A）deS=0,diS<0（B）deS<0,diS=0

（C）deS=0,diS≥0（D）deS≥0,diS=08.理想气体自状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T,此过程的ΔF与ΔG的关系是：

(A)ΔF>ΔG(B)ΔF<ΔG

(C)ΔF=ΔG(D)无确定关系

9.在等温和存在非体积功的情况下，某平衡体系由始态经一微小变化到达终态，其吉布斯自由能的变化公式是：

（A）dG=pdV+Vdp+δW

（B）dG=Vdp+δWf

（C）dG=-pdV+Vdp+δWf（D）dG=-pdV+Vdp-δWf10.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：(A)ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS>0(B)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS>0(C)ΔvapU>ΔvapH，ΔvapA>ΔvapG，ΔvapS<0(D)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS<01mol理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中体系的熵变及环境的熵变应为何值？∆S体>0，∆S环>0B.∆S体<0，∆S环<0∆S体<0，∆S环>0D.∆S体>0，∆S环<0E.∆S体>0，∆S环=0F.∆S体<0，∆S环>01mol理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中体系的熵变及环境的熵变又应为上述选项中的哪一项？12.(1)单组分、单相、各向同性的封闭体系中，焓值在恒压只做膨胀功的条件下，随温度的升高将如何变化？A.∆H>0B.∆H<0C.∆H=0D.不一定

(2)在上述条件下，Gibbs自由能随温度的升高将如何变化A.∆G>0B.∆G<0C.∆G=0D.不一定

(3)在上述条件下，熵值随温度的升高将如何变化A.∆S>0B.∆S<0C.∆S=0D.不一定

(4)在上述简单体系中，在恒容只做膨胀功的条件下，Helmholtz自由能值随温度升高将如何变化？A.∆A>0B.∆A<0C.∆A=0D.不一定

(5)在上述简单体系中，在恒熵只做膨胀功的条件下，热力学能值随体积增大将如何变化？A.∆U>0B.∆U<0C.∆U=0D.不一定

<二>证明口题1（砍证明芹题）槽已知调均相验纯物形质的砖平衡蜓稳定睛条件我为(P/V)T0颈，请证傍明任钱一物神质经村绝热辜可逆松膨胀塔后，忽压力奸必然工下降洽。2（证蛛明题察）遵徒从状走态方费程PVm=届RT拢+P的气伴体和纵理想筐气体忽一样吃：(驰T/P)U=价0，已拢知为大体于零充的常隶数拓展仗：某岸实际气体遵从免状态都方程PVm=弹RT萌+P（白>0），碑证明潜(T/P)H<03咐*亿（证刚明题鞋）一追定量恐理想弦气体丑从状抬态1摸变化您到状剂态2槐，若叨其热惹容比费=Cp/Cv是常均量，伶试证俩明：P1V1ex卡p(良-S1/Cv)全=错P2V2ex忆p(丢-S2/Cv)即理习想气局体的蔽任意草过程PVex虹p(罢-S钳/Cv)岸=常数骑。<三>计算斥题1.一可瓦逆热趣机在歌三个捉热源闯间工兰作，含当热者机从T1热源平吸热急12性00J做功规20背0J时，测求（a）热机利与其苹他两幅热源蜡交换隔的热柴量；（b）在各真热源斯中工邮作物钻质的乱熵变疫和总法熵变面。已知T1、T2、T3分别押为4建00狡、3芦00昨、2旦00K。在T跨–品S坐标揪系中御绘出口工作捡物质乎的循勒环图领并比勤较此液热机可和其界只工的作于T1、T3两热扁源间携的工大作效引率。工作鼻一个托循环在党30谢8K，符10搁dm3的密酬闭容淘器中猎盛有逼压力逆为伏10脏13授25Pa的N20.瓦39叹57训mo张l和一拌个内困盛稳0.想1mo定l乙醚纪液体使的薄测玻璃崇球。班现用部震动归击碎寸小玻居璃球首，在绝等温俩下，坊乙醚秒全部雄气化于。视础气体货为理扮想气圆体，译试求忠该过旁程的婆熵变详，并桥判断谦该过刃程的违方向唤性。托已知倾10伙13未25Pa桂、3被08冬K